Việc lựa chọn loại xúc tác FCC phù hợp về kĩ thuật và mang lại hiệu quả kinh tế cao nhất luôn là một trong những mối quan tâm hàng đầu của các nhà máy lọc dầu (NMLD) trong việc tối ưu hóa vận hành nhà máy. Trong bài báo này chúng tôi báo cáo một số kết quả nghiên cứu bao gồm việc thiết lập quy trình đánh giá xúc tác và các phương pháp xác định tính chất đặc trưng của xúc tác FCC như phương pháp giả lập xúc tác cân bằng, phân tích tính chất hóa lý đặc trưng (diện tích bề mặt, kích thước ô mạng cơ sở tỷ lệ đất kiếm, tỷ lệ zeolite/chất nền xúc tác) và khảo sát hoạt tính và độ chọn lọc khi thay đổi tỷ lệ khối lượng xúc tác/dầu (Cat/Oil viết tắt là C/O) bằng phương pháp Micro activity (MAT). Kết quả phân tích cho thấy sự khác nhau về một số tính chất hóa lý quan trọng của mỗi dòng xúc tác và giải thích được ảnh hưởng của một số tính chất đó lên hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng cracking. Các kết quả đánh giá xúc tác trong phòng thí nghiệm sẽ là cơ sở khoa học để các NMLD có một số định hướng nhất định khi chọn những dòng xúc tác của các hãng khác nhau
Mở đầu
Cracking xúc tác (FCC) là một trong những quá trình quan trọng nhất của công nghệ lọc dầu. Xăng từ cracking chiếm khoảng 30÷50% trong thành phần xăng thương phẩm. Ngoài ra cracking xúc tác còn cung cấp một lượng đáng kể dầu DO, LPG, khí nhiên liệu và olefin nhẹ cho hóa dầu. Trong quá trình cracking, chất xúc tác đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong việc định hướng sản phẩm, nâng cao hiệu suất và chất lượng các sản phẩm mong muốn. Không những thế, xúc tác RFCC còn ảnh hưởng lớn đến hiệu quả kinh tế của toàn bộ nhà máy lọc dầu do ảnh hưởng trực tiếp đến sản lượng các sản phẩm chính của nhà máy. Chi phí bổ sung xúc tác hàng ngày và thay thế xúc tác chiếm phần quan trọng trong chi phí vận hành của NMLD.
Chi phí thay thế xúc tác FCC (cụ thể trong NMLD Dung Quất khoảng 5 triệu USD/năm nếu chế biến 100% dầu Bạch Hổ và khoảng 15 triệu USD/năm nếu chế biến 85% dầu thô Bạch Hổ và 15% dầu thô Dubai) là một trong những chi phí vận hành lớn nhất của nhà máy. Ngoài ra lợi nhuận mất đi do sử dụng loại xúc tác không thích hợp dẫn đến cơ cấu sản phẩm không đạt được hiệu quả kinh tế tối ưu có thể lên tới 0,5 USD/thùng dầu (tức hơn 12 triệu USD/năm) (Oil & Gas Journal, Oct 14, 1996; 94, 42) và chi phí phát sinh do đình trệ sản xuất có thể gây thiệt hại hơn gấp nhiều lần.
Ngoài yếu tố kinh tế, xúc tác FCC còn ảnh hưởng tới hoạt động của NMLD cả về phương diện an toàn và môi trường. Xúc tác sử dụng không thích hợp sẽ dễ bị đầu độc, thiết bị sẽ luôn phải hoạt động ở nhiệt độ cao nên dễ giảm tuổi thọ, phát sinh ra nhiều sự cố trong quá trình vận hành như cháy, nổ, làm gián đoạn các hoạt động sản xuất. Sử dụng loại xúc tác không thích hợp còn có thể dẫn đến việc tạo nhiều sản phẩm phụ có tác dụng xấu đến môi trường đồng thời cần có thêm chi phí đầu tư và vận hành thiết bị loại bỏ các sản phẩm phụ không mong muốn.
Hiện nay trên thế giới có khoảng hơn 120 loại xúc tác FCC của các hãng sản xuất lớn trên thế giới, do đó cần phải có bước đánh giá các loại xúc tác trong phòng thí nghiệm trên loại nguyên liệu NMLD đang sử dụng để lựa chọn loại xúc tác phù hợp nhất trước khi đưa vào sử dụng thực tế trong nhà máy. Với các thiết bị hiện đại cho phép mô phỏng gần đúng quá trình cracking xúc tác trong NMLD, hiệu quả của các loại xúc tác có thể được dự đoán chính xác và là cơ sở cho việc lựa chọn loại xúc tác phù hợp về mặt kĩ thuật cũng như mang lại hiệu quả kinh tế cao nhất.
Thực nghiệm
Các phương pháp thực nghiệm sử dụng để đánh giá các loại xúc tác có thể được chia làm 2 nhóm bao gồm nhóm các thiết bị đánh giá hoạt tính và nhóm các thiết bị đánh giá tính chất hóa lý như trong bảng 1.
Bảng 1. Các thiết bị thực nghiệm sử dụng trong đánh giá xúc tác FCC
| STT | Thiết bị | Chức năng |
| Hoạt tính, độ chọn lọc | ||
| 1 | Micro Activity | Thực hiện phản ứng cracking xúc tác và thu hồi các sản phẩm khí, lỏng, cốc |
| 2 | Deactivation Unit | Giảm hoạt tính xúc tác, giả lập xúc tác cân bằng |
| 3 | GC SIMDIS | Phân tích sản phẩm lỏng theo các phân đoạn xăng, LCO, HCO |
| 4 | GC RGA | Phân tích thành phần khí trong sản phẩm khí cracking |
| 5 | Carbon Analyzer | Phân tích hàm lượng cốc trong xúc tác sau phản ứng cracking |
| Tính chất hóa lý | ||
| 6 | Nhiễu xạ tia X | Đo kích thước ô mạng cơ sở (UCS) của xúc tác |
| 7 | Huỳnh quang tia X | Đo thành phần nguyên tố của xúc tác |
| 8 | Đo diện tích bề mặt | Xác định diện tích bề mặt của zeolite và pha nền |
Qui trình thực nghiệm đánh giá xúc tác của chúng tôi được tiến hành như sau:
Bước 1: Thiết lập qui trình giả lập xúc tác cân bằng
Mục đích của việc giả lập xúc tác cân bằng là giảm hoạt tính xúc tác mới theo qui trình thiết lập trước để biến tính xúc tác mới thành các xúc tác có đặc tính tương tự như các xúc tác cân bằng của nhà máy. Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp giả lập cân bằng khác nhau, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp thuỷ nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM-4463 trong đó xúc tác được giảm hoạt tính tại nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước. Qui trình và các điều kiện tiến hành giảm hoạt tính xúc tác như sau:
Nhiệt độ: 816 oC
Áp suất: 1 atm
Thời gian làm giảm hoạt tính: t giờ
Tốc độ dòng nitơ: 3 cm/s
Tốc độ dòng hơi nước: 5 cm/s
Qui trình giảm hoạt tính xúc tác với phương pháp thuỷ nhiệt được tóm tắt trong hình 1.
Hình 1. Quy trình giảm hoạt tính bằng phương pháp thủy nhiệt
Xúc tác sau khi giảm hoạt tính sẽ được so sánh với xúc tác cân bằng về hoạt tính, cơ cấu sản phẩm bằng thiết bị ASTM-Microactivity (ASTM-MAT), từ đó sẽ rút ra qui trình giả lập xúc tác cân bằng là qui trình giảm hoạt tính cho kết quả gần với xúc tác cân bằng nhất.
Bước 2: Đánh giá hoạt tính của các loại xúc tác
Sau khi tìm được điều kiện giả lập xúc tác cân bằng, chúng tôi tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác cho 2 chủng loại xúc tác cho chế độ tối đa xăng và chế độ tối đa phân đoạn trung bình sử dụng loại nguyên liệu dự kiến sẽ sử dụng cho nhà máy lọc dầu Dung Quất. Đối với mỗi chủng loại xúc tác, chúng tôi đã tiến hành đánh giá 3 loại xúc tác khác nhau là các loại xúc tác của các hãng sản xuất có uy tín trên thế giới và so sánh hoạt tính, cơ cấu sản phẩm khi thay đổi tỉ lệ C/O, các tính chất hoá, lý và tìm ra loại xúc tác phù hợp nhất cho mỗi chế độ vận hành trên.
Do điều kiện tiến hành thí nghiệm, việc đánh giá được thực hiện tại 2 phòng thí nghiệm khác nhau tại 2 hãng sản xuất xúc tác trên thế giới nên trong nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng 2 loại thiết bị đánh giá hoạt tính khác nhau.
Đối với các xúc tác tối đa xăng, hoạt tính của xúc tác được đánh giá bằng thiết bị Short contact time Microactivity (SCT-MAT)
Đối với các xúc tác tối đa phân đoạn trung bình, hoạt tính của xúc tác được đánh giá bằng thiết bị ASTM-MAT.
Kết quả và thảo luận
Xác định điều kiện giả lập xúc tác cân bằng
Hình 2 biễu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào tỉ lệ Xúc tác/Dầu của xúc tác cân bằng (Eq-A) và các xúc tác giả lập cân bằng (A-thời gian giảm hoạt tính) với thời gian giảm hoạt tính là 4h, 5h và 5,5h. Bảng 2 là kết quả so sánh cơ cấu sản phẩm khi sử dụng các loại xúc tác giả lập cân bằng với cơ cấu sản phẩm khi sử dụng xúc tác cân bằng với cùng một tỉ lệ C/O là 3.
Hình 2. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào tỉ lệ C/O của xúc tác cân bằng và xúc tác giả lập cân bằng
Bảng 2. So sánh hiệu suất sản phẩm của các xúc tác giả lập khác nhau với xúc tác cân bằng ở C/O =3
| Hiệu suất sản phẩm, %kl | A-4h | A-5h | A-5,5h | Eq-A | %∆A (5h-Eq)/ Eq |
| H2 | 0,77 | 0,71 | 0,68 | 1,93 | 63,2% |
| C1, C2 | 2,04 | 1,92 | 1,79 | 1,61 | 19,3% |
| LPG (C3,C4) | 10,70 | 9,90 | 9,50 | 10,08 | 1,8% |
| Xăng (C5÷216oC) | 54,80 | 53,30 | 50,80 | 52,30 | 1,9% |
| LCO (216÷360oC) | 19,00 | 19,70 | 20,60 | 19,40 | 1,5% |
| HCO (360oC+) | 8,20 | 10,40 | 12,50 | 11,00 | 5,5% |
| Cốc | 4,40 | 4,02 | 4,45 | 4,70 | 14,5% |
| Hoạt tính tổng | 71,50 | 69,50 | 66,50 | 69,00 | 0,7% |
Số liệu trong hình 2 và bảng 2 cho thấy: xúc tác A giảm hoạt tính trong 5h cho các hiệu suất Gasoline, LCO và hoạt tính tổng gần với xúc tác cân bằng hơn loại A-4h và A-5,5h. Hàm lượng khí H2 chênh lệch giữa xúc tác cân bằng và xúc tác giả lập cân bằng là do hàm lượng kim loại trên xúc tác cân băng lớn hơn so với xúc tác giả lập cân bằng do đó hàm lượng H2 sinh ra do phản ứng loại bỏ hydro nhiều hơn trong trường hợp sử dụng xúc tác cân bằng. Nói một cách khác, xúc tác A-5h mô phỏng gần giống với xúc tác cân bằng nhất và điều kiện giảm hoạt tính trong môi trường 100% hơi nước, 816oC, thời gian giảm hoạt tính là 5 giờ sẽ cho xúc tác giả cân bằng gần giống với xúc tác cân bằng thật ở nhà máy. Do đó chúng tôi đã chọn điều kiện này để giả lập xúc tác cân bằng sử dụng cho việc đánh giá, so sánh các loại xúc tác khác nhau cho hai chế độ vận hành tối đa xăng và tối đa phân đoạn trung bình.
Xúc tác tối đa phân đoạn xăng
Hình 3 là kết quả khảo sát sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào tỉ lệ C/O của 3 loại xúc tác A, B,C cho chế độ vận hành tối đa xăng. Bảng 2 là kết quả so sánh độ chọn lọc khi sử dụng 3 loại xúc tác này với cùng một độ chuyển hoá là 80% và các tính chất hoá, lý của 3 loại xúc tác.
Hình 3. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào tỉ lệ C/O của 3 loại xúc tác cho chế độ vận hành tối đa xăng
Bảng 3. So sánh độ chọn lọc, tính chất hoá, lý của 3 loại xúc tác tối đa xăng
| Đặc tính | A | B | C | So sánh |
| Tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác | ||||
| RE2O3, %kl | 3,0 | 3,3 | 3,5 | – |
| UCS, Å | 24,41 | 24,36 | 24,34 | – |
| SA, m2/g | 158 | 184 | 188 | – |
| ZSA, m2/g | 124 | 155 | 151 | – |
| MSA, m2/g | 34 | 29 | 37 | – |
| Z/M | 3,6 | 5,3 | 4,1 | – |
| Độ chọn lọc của xúc tác (Đơn vị: %kl) | ||||
| C/O | 1,75 | 1,58 | 1,54 | A>B~C |
| H2 | 0,051 | 0,039 | 0,043 | A>C>B |
| C1+ C2 | 1,80 | 1,48 | 1,52 | A>C>B |
| Propylene (C3=) | 6,0 | 6,1 | 5,3 | A~B>C |
| LPG (ngoài C3=) | 15,5 | 14,8 | 13,8 | A>B>C |
| Xăng(C5-221oC) | 54,7 | 55,7 | 57,9 | C>B>A |
| LCO (221-337oC) | 10,7 | 10,6 | 11,3 | C>B~A |
| HCO (337 oC+) | 9,5 | 9,0 | 9,1 | A>C~B |
| Cốc | 2,3 | 1,5 | 1,4 | A>B~C |
| RON (tính toán) | 89,1 | 89,8 | 89,7 | B~C>A |
| MON (tính toán) | 78,2 | 78,2 | 77,5 | A~B>C |
Về hoạt tính và độ chọn lọc, số liệu ở bảng 3 và hình 3 cho thấy:
Xúc tác C và B đều cho hiệu suất xăng cao (gần 56 ÷ 58%kl) và đồng thời trị số octan cũng tương đối tốt, ở khoảng 90.
Xúc tác B cho hiệu suất LPG và propylene khá cao: LPG có thể lên tới 14,8% và propylene 6,1%.
Xúc tác B và C cho hiệu suất khí khô và cốc thấp hơn A.
Ưu điểm của xúc tác A chỉ thể hiện ở hiệu suất khí LPG cao, trong khi đó nhất và LCO trong khi đó hiệu suất xăng không cao và hàm lượng khí khô và cốc lại ở mức cao.
Liên hệ một số tính chất hóa lý của xúc tác với hoạt tính và độ chọn lọc
Về diện tích bề mặt tổng: C và B có diện tích bề mặt lớn do đó có hoạt tính tổng cao hơn A;
Về tỷ lệ Z/M đối với độ chọn lọc xăng: Xúc tác B và C có tỷ lệ Z/M lớn nên có hiệu suất xăng cao hơn và hiệu suất cốc thấp hơn so với xúc tác A.
Xúc tác tối đa phân đoạn trung bình
Hình 4 là kết quả khảo sát sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào tỉ lệ C/O của 3 loại xúc tác D, E, F sử dụng cho chế độ tối đa phân đoạn trung bình. Bảng 4 là kết quả so sánh độ chọn lọc, cơ cấu sản phẩm tại độ chuyển hóa 62% và một số tính chất hóa lý của 3 loại xúc tác này.
Hình 4. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào tỉ lệ C/O của 3 loại xúc tác cho chế độ vận hành tối đa phân đoạn trung bình
Bảng 4. So sánh độ chọn lọc, tính chất hoá, lý 3 loại xúc tác tối đa phân đoạn trung bình
| Đặc tính | D | E | F | So sánh |
| Tính chất hóa lý | ||||
| RE2O3, %kl | 1,2 | 1,6 | 1,0 | – |
| UCS, Å | 24,23 | 24,34 | 24,29 | – |
| S.A, m2/g | 124 | 102 | 141 | – |
| Z/M (*) | 2,0 | 2,0 | 1,2 | – |
| MSA, m2/g (*) | 101 | 60 | 120 | – |
| Độ chuyển hóa và độ chọn lọc tại độ chuyển hóa 62%kl, đơn vị %kl | ||||
| C/O | 3,2 | 2,7 | 2,4 | D>E>F |
| Khí khô | 2,3 | 2,4 | 3,3 | F>E~D |
| Propylene | 3,0 | 2,4 | 2,4 | D> E~F |
| LPG (trừ C3=) | 6,4 | 5,4 | 5,0 | D> E >F |
| Xăng (C5-216oC) | 46,0 | 49,0 | 47,0 | E>F~D |
| LCO (216- 360oC) | 19,5 | 22,0 | 23,8 | F>E>D |
| HCO (360oC+) | 18 | 16,0 | 14,5 | D>E>F |
| Cốc | 4,2 | 3,0 | 4,3 | F~D>E |
Kết quả trong hình 4 và bảng 4 cho thấy:
Về hoạt tính và độ chọn lọc, số liệu trong hình 4 và bảng 3 cho thấy:
Hiệu suất LCO: Xúc tác F cho hiệu suất cao nhất (24% ở độ chuyển hóa 62%). Xúc tác D cho hiệu suất LCO có phần thấp nhất với 20%. Khoảng chênh lệch này khá đáng kể;
Độ chuyển hóa tổng: Xúc tác F cho độ chuyển hóa tổng cao nhất. Do đó để đạt được độ chuyển hóa 62% tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu chỉ cần rất thấp, vào khoảng 2,4;
Hiệu suất xăng: xúc tác E có ưu thế về hiệu suất xăng nhất so với xúc tác F và D (49% so với 47% và 46,5%);
Hiệu suất LPG: xúc tác D có ưu thế về hiệu suất khí LPG (9,5%) và propylene (3,0%), đồng thời hiệu suất khí khô được giữ ở mức thấp.
Khí khô và cốc: xúc tác F có xu hướng cao nhất
Liên hệ một số tính chất hóa lý của xúc tác với hoạt tính và độ chọn lọc
Xúc tác E có kích thước ô mạng cao nhất, hơn nữa tỷ lệ đất hiếm cũng cao nhất, do đó xúc tiến mạnh phản ứng cracking, khiến hiệu suất xăng cao nhất và do đó hiệu suất sản phẩm chính LCO không cao;
Xúc tác D có kích thước ô mạng rất thấp (24,23A). Do đó phản ứng cracking bị hạn chế rất nhiều làm hiệu suất sản phẩm nặng HCO rất cao (cao nhất trong số 3 loại) trong khi LCO và xăng đều thấp nhất. Với UCS thấp, xúc tác D có độ chọn lọc LPG cao nhất, điều này phù hợp với quy luật. UCS của xúc tác D sau khi tiền xử lý bị giảm mạnh nhất (từ 24,62 xuống 24,23), điều này có thể do loại zeolite của xúc tác D có độ bền thủy nhiệt chưa cao;
Xúc tác F có UCS hợp lý, không cao như xúc tác E và không thấp như xúc tác D, làm cho hiệu suất LCO của xúc tác F cao nhất. Có thể thấy chất nền của xúc tác F có diện tích bề mặt khá lớn, hỗ trợ thêm cho xúc tác cracking các phân đoạn nặng, làm giảm HCO xuống mức thấp nhất. Ngoài ra với diện tích bề mặt cao nhất, xúc tác F cho độ chuyển hóa tổng cao nhất.
Kết luận
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thiết lập qui trình đánh giá xúc tác RFCC bao gồm các bước giả lập xúc tác cân bằng và đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc, các tính chất hóa lý của các loại xúc tác cho 2 chế độ vận hành tối đa xăng và tối đa phân đoạn trung bình. Kết quả thu được cho thấy:
Đối với chế độ vận hành tối đa xăng, họ xúc tác B và C phù hợp cho chế độ tối đa phân đoạn xăng. Nếu nhà máy có nhu cầu bổ sung hàm lượng LPG thì xúc tác họ B là thích hợp hơn. Nếu nhà máy có nhu cầu bổ sung phân đoạn trung bình thì họ xúc tác C là thích hợp hơn.
Đối với chế độ vận hành tối đa phân đoạn trung bình, xúc tác F tỏ ra tốt nhất về độ chuyển hóa tổng và hiệu suất LCO và phù hợp nhất NMLD Dung Quất ở chế độ tối đa phân đoạn trung bình.
Ngoài ra kết quả đánh giá cũng cho thấy ảnh hưởng của một số tính chất hóa lý của xúc tác FCC lên hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác và cơ cấu sản phẩm. Những kết quả trên sẽ giúp cho NMLD Dung Quất có thêm cơ sở để định hướng lựa chọn các loại xúc tác phù hợp cho từng chế độ vận hành. Đồng thời việc đánh giá, lựa chọn loại xúc tác là việc phải thực hiện thường xuyên do các yếu tố như nguồn nguyên liệu, yêu cầu về sản phẩm hay các tiêu chuẩn về môi trường có thể thay đổi. Với các phương pháp thực nghiệm như đã trình bày ở trên, NMLD hoàn toàn có thể sử dụng các kết quả thực nghiệm làm cơ sở để lựa chọn được loại xúc tác phù hợp và mang lại hiệu quả kinh tế cao nhất.
TS. Đặng Thanh Tùng, Đào Thị Thanh Xuân
Phòng Đánh giá Xúc tác – Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí –Viện dầu khí Việt Nam
