(H2N2)-Oxit chrom Cr2O3 được nhận thấy là một trong số các oxid kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác mạnh cho phản ứng oxy hóa chọn lọc NH3. Trong một nghiên cứu của Germain vào những năm 70 của thế kỷ XX, một chuỗi các oxit đã được so sánh hoạt tính, và Cr2O3 nằm ở vị trí thứ 3 : Co3O4 > MnO2 > Cr2O3 > Fe2O3 > CuO > NiO > V2O5 > MoO3 > SnO2 > ZrO2 > ZnO > Bi2O3 > Sb2O4 [J. E. Germain and R. Perez, Bull. Soc. Chim. France 2 (1972)].

oxyd-chrom

Tương tự như các oxit khác và các kim loại quý, sản phẩm chính của quá trình oxy hóa NH3 bằng O2 trên Cr2O3 ở nhiệt độ cao (800°C) là NO, trong khi N2 chỉ được hình thành từ quá trình chuyển hóa phụ của NO. Hàm lượng N2O trong sản phẩm cũng rất ít. Bên cạnh đó, những thí nghiệm phân hủy NH3 trong sự vắng mặt của O2 trên các oxid đã cho thấy có sự đóng góp của các tiểu phân oxy trong mạng lưới cấu trúc bề mặt của xúc tác. Quá trình này có thể được mô tả dựa trên giãn đồ Mars-van Krevelen, trong đó, ammoniac sẽ bị hấp phụ lên trên bề mặt của oxid và bị hoạt hóa bởi các nguyên tử oxy trên bề mặt đó, dẫn đến việc hình thành NO và lỗ trống anion trong cấu trúc. Nói cách khác, xúc tác trong lúc này đã bị khử một phần [P.Mars and D. W. Van Krevelen, Chem. Eng. Sci. Spec. Suppl. 3 (1954)]. Thông thường, những lỗ trốn anion sẽ được lấp đầy bằng các nguyên tử oxy di chuyển bên trong cấu trúc. Tuy nhiên đối với Cr2O3, một hợp chất có độ linh động của các ion oxy thấp, sự di chuyển này bị hạn chế. Chính vì vậy, quá trình lắp đầy lỗ trống anion chỉ được thực hiện hiệu quả bằng sự hấp phụ phân ly của các phân tử khí oxy trên bề mặt Cr2O3. Điều này giải thích vì sao khi càng tăng tỷ lệ O2/NH3, hàm lượng NO trong sản phẩm oxy hóa NH3 càng nhiều [Javier Pérez-Ramírez et al., Jour. of Catal. 250 (2007)].

Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp (100 – 200°C), phản ứng oxy hóa NH3 trên Cr2O3 sẽ chỉ sinh ra N2 và N2O. Một điều thú vị là đối với xúc tác Cr2O3 dạng vô định hình, N2 và N2O sẽ được sinh ra với tỉ lệ mol bằng nhau. Nhưng đối với xúc tác ở dạng α-Cr2O3, N2 sẽ là sản phẩm chủ yếu (hơn 80 %). Nói cách khác, trên α-Cr2O3, tốc độ tạo thành N2 sẽ nhanh hơn nhiều so với tốc độ tạo thành N2O, và nhanh hơn tốc độ sinh ra N2 trên Cr2O3 vô định hình. Sự khác biệt về vận tốc phản ứng hình thành N2 trên 2 dạng thù hình còn tăng cao khi nhiệt độ phản ứng tăng, trong khi không có sự khác biệt về vận tốc tạo N2O giữa 2 dạng xúc tác. Điều này cho thấy các tâm oxy hóa NH3 thành N2 trên α-Cr2O3 phong phú hơn nhiều so với dạng vô định hình, và quá trình oxy hóa tạo N2 chịu ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác hơn hẳn quá trình hình thành N2O [H. Edward Curry-Hyde and Alfons Baiker, Appl. Catal. A : General 90 (1992)].

Cơ chế của quá trình oxy hóa NH3 trên Cr2O3 cũng đã được nghiên cứu bởi Matyshak bằng phương pháp phổ quang động học. Các phức chất bề mặt như NH3 hấp phụ, NH2 hấp phụ, NO hấp phụ được xem như những hợp chất trung gian. Như vậy, quá trình oxy hóa ammoniac đầu tiên sẽ diễn ra bởi sự hấp phụ NH3 dưới dạng phức phối trí và sau đó sẽ đi qua một quá trình loại bỏ hydro để hình thành NH2. Tiểu phân này sẽ bị oxy hóa trực tiếp để tạo thành NO, sau đó phản ứng tiếp với NH2 để cho ra N2. Trong khi đó, N2O được sinh ra từ phản ứng giữa NO2 và NH2 [V. A. Matyshak et al., Kinetics and Catalysis 36 (1995)]

NH3 + O → NH2 + OH

NH2 + 2 O → NO + H2O

NH2 + NO → N2 + H2O

NO + O → NO2

NO2 + NH2 → N2O + H2O

Tất cả những nghiên cứu này cho thấy Cr2O3 có thể được ứng dụng cho phản ứng phân hủy NH3 trong điều kiện nhiệt độ thấp và với một lượng O2 nhất định để sinh ra N2 và N2O, từ đó làm giảm thiểu những tác hại của ô nhiễm NH3 đối với môi trường.

LÊ Tiến Khoa (nhóm Ichem)

Nguồn Cyberchemvn.com


Tài liệu tham khảo :

1. J. E. Germain and R. Perez, Bull. Soc. Chim. France 2 (1972)

2. P.Mars and D. W. Van Krevelen, Chem. Eng. Sci. Spec. Suppl. 3 (1954)

3. Javier Pérez-Ramírez et al., Jour. of Catal. 250 (2007)

4. H. Edward Curry-Hyde and Alfons Baiker, Appl. Catal. A : General 90 (1992)

5. V. A. Matyshak et al., Kinetics and Catalysis 36 (1995)

Hits smaller text tool iconmedium text tool iconlarger text tool icon

Comments powered by H2N2

Tin liên quan:
Tin mới hơn:
Tin cũ hơn:

DANH MỤC TÀI LIỆU

Oxi hóa chọn lọc NH3 với xúc tác Cr2O3.