Hóa học quanh ta
Kết nối để chia sẻ video clip, hình ảnh hóa học
Khám phá thế giới tri thức
Chemistry for our life, our future
Videoclip Hóa học
Tra cứu Hóa học

(H2N2)-Việc thiết lập điều kiện giả lập xúc tác FCC cân bằng trong phòng thí nghiệm là hết sức cần thiết khi đánh giá, lựa chọn xúc tác FCC thích hợp cho nhà máy lọc dầu (NMLD) nhằm tối đa hóa lợi nhuận cũng như ổn định vận hành cho nhà máy.

Không tồn tại hình ảnh về Thiết lập điều kiện giả lập xúc tác FCC cân bằng của Nhà máy lọc dầu Dung Quất và đánh giá độ bền với kim loại V, Ni của một số loại xúc tác FCC

Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành giả lập xúc tác cân bằng theo 2 phương pháp Mitchell và tuần hoàn propylen (CPS) để xác định điều kiện giả lập thích hợp cho xúc tác cân bằng của Nhà máy lọc dầu Dung Quất. Xúc tác mới được tẩm kim loại với các hàm lượng kim loại khác nhau và được già hóa trong môi trường thủy nhiệt (Mitchell) hay các vòng oxy-hóa khử (CPS), sau đó so sánh tính chất hóa lý, hoạt tính và độ chọn lọc với xúc tác cân bằng. Kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác mới với hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác khoảng 25%kl hay 50%kl so với xúc tác cân bằng khi giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell (816oC, 12 giờ, 100% hơi nước) hay tuần hoàn propylen (816oC, 50% hơi nước, tuần hoàn propylen) tương ứng sẽ giả lập xúc tác cân bằng tốt nhất. Bốn loại xúc tác FCC thương mại sau đó sẽ được giả lập theo phương pháp Mitchell để đánh giá độ chịu đựng kim loại. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại vanadi, niken trên các xúc tác này cũng cho thấy cứ khoảng 1.000 ppm V+Ni trong nhà máy (tương ứng 250 ppm tẩm trong phòng thí nghiệm) có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác từ 0,5 đến 1,0 đơn vị.

1. Mở đầ̀u

Do sự thiết hụt dầu thô Bạch Hổ, Nhà máy lọc dầu Dung Quất sẽ phải sử dụng nguyên liệu pha trộn từ một số loại dầu trong nước hoặc dầu nhập khẩu, và trong tương lai có thể phải chế biến loại nguyên liệu khác để thay thế dầu Bạch Hổ. Các loại dầu thô thay thế này chứa hàm lượng kim loại có thể cao hơn rất nhiều so với hàm lượng kim loại trong dầu Bạch Hổ. Điều này sẽ gây ảnh hưởng bất lợi cho phân xưởng cracking xúc tác. Các kim loại, chủ yếu là vanadi, niken và sắt tích tụ trên bề mặt xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn thể hiện chủ yếu qua hiệu suất của khí hydro và cốc cao trong khi các sản phẩm lỏng lại giảm [1-6]. Niken và vanadi được xem là có ảnh hưởng nổi trội hơn cả, hai kim loại này đóng vai trò là xúc tác cho phản ứng tách hydro và tạo cốc, khả năng tách hydro của niken cao gấp 4 lần so với khả năng tách hydro của vanadi [2, 7]. Tuy nhiên, ngoài khả năng tạo nhiều hydro, vanadi còn phá hủy một phần cấu trúc zeolite dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm lỏng thấp. Ngoài ảnh hưởng của nguyên liệu như đã đề cập ở trên, tính chất của xúc tác cân bằng còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác như loại xúc tác, công nghệ cracking và điều kiện vận hành [8]. Do nhiều yếu tố tác động lên xúc tác cân bằng nên việc giả lập xúc tác có tính chất và hoạt tính tương tự với xúc tác cân bằng trong thực tế vô cùng khó khăn. Giảm hoạt tính xúc tác hay giả lập xúc tác cân bằng là bước đầu tiên trong chuỗi các bước sau: (i) giảm hoạt tính xúc tác mới, (ii) đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác giảm hoạt tính với nguyên liệu thực của nhà máy, (iii) xây dựng mô hình mô phỏng để liên hệ với hiệu suất thực của nhà máy, (iv) đánh giá hiệu quả kinh tế, tối ưu khi đánh giá và lựa chọn xúc tác FCC thích hợp cho nhà máy lọc dầu nhằm tối ưu chế độ vận hành và đạt lợi nhuận cao nhất.

Phương pháp mô phỏng xúc tác cân bằng theo quy trình cấy kim loại tuần hoàn trong đó xúc tác được cấy kim loại và giảm hoạt tính dần dần qua quá trình cracking với nguyên liệu chứa nhiều kim loại, stripping và tái sinh nhiều lần được đánh giá là tốt nhất, gần với quá trình giảm hoạt tính xúc tác trong điều kiện thực nhất và được nhiều tác giả áp dụng thành công [9 - 11]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là phức tạp, tốn thời gian, lượng xúc tác sử dụng lớn và khó áp dụng trong phòng thí nghiệm khi muốn đánh giá nhanh nhiều xúc tác cùng lúc. Do đó, trong nghiên cứu này hai phương pháp mô phỏng xúc tác cân bằng có đánh giá tác động của kim loại đơn giản, dễ thực hiện hơn đã được lựa chọn. Theo đó, xúc tác FCC mới thường được tẩm các kim loại V, Ni rồi được giảm hoạt tính trong các thiết bị chuyên dụng dưới tác động của nhiệt độ, hơi nước (phương pháp Mitchell) hoặc các chu trình oxy hóa khử (phương pháp tuần hoàn propylen) cho đến khi các đặc tính của xúc tác giảm hoạt tính này gần giống với xúc tác cân bằng của nhà máy [9, 12, 13]. Cần lưu ý rằng mỗi phòng thí nghiệm đều thiết lập quy trình giảm hoạt tính và đánh giá xúc tác riêng, nên rất khó để so sánh kết quả giữa 2 phòng thí nghiệm khác nhau. Do đó, mục tiêu của từng quy trình là làm sao để kết quả thu được sai lệch nhỏ nhất với điều kiện thực tế của từng nhà máy riêng biệt.

Mục tiêu của nghiên cứu này là xác định điều kiện giảm hoạt tính xúc tác thích hợp theo 2 quy trình Mitchell và tuần hoàn propylen (Cyclic Propylen Steaming – CPS) để mô phỏng được xúc tác cân bằng của Nhà máy lọc dầu Dung Quất. Trên cơ sở đó tìm ra quy trình giảm hoạt tính nhanh, đơn giản và chính xác để giả lập xúc tác cân bằng và đánh giá khả năng chịu kim loại của các loại xúc tác khác nhau từ đó lựa chọn xúc tác phù hợp cho phân xưởng cracking xúc tác FCC khi nguồn nguyên liệu có thể thay đổi trong thời gian sắp tới. Việc làm này là hết sức cần thiết, góp phần ổn định vận hành cũng như mang lại lợi ích kinh tế cho nhà máy.

2. Thực nghiệm

2.1. Giảm hoạt tính xúc tác

Xúc tác cân bằng (Equilibrium catalyst - Ecat) của Nhà máy lọc dầu Dung Quất cung cấp bởi hãng Grace Davison được sử dụng để làm căn cứ thiết lập điều kiện giảm hoạt tính cho xúc tác mới (Fresh catalyst – Fcat - có thành phần cấu tạo giống với ECat) theo 2 phương pháp giảm hoạt tính khác nhau là Mitchell và tuần hoàn propylen (CPS). Xúc tác mới trước khi tiến hành giảm hoạt tính được nung tại 540oC trong vòng 3 giờ sau đó đem tẩm với dung dịch muối vanadi naphthenat 3% và niken octoat 10% trong dung môi isooctan. Xúc tác tẩm kim loại sau đó được nung ở 250oC trong 3 giờ và tiếp tục nung ở 700oC trong 3 giờ. Các điều kiện khảo sát bao gồm thời gian giảm hoạt tính (5 giờ, 7 giờ, 12 giờ) và hàm lượng kim loại tẩm (80 %kl, 50 %kl, 25 %kl so với hàm lượng kim loại có trong Ecat) trong phương pháp Mitchell và hàm lượng kim loại tẩm (100 %kl, 80 %kl, 50 %kl) và nhiệt độ (796oC, 816oC) trong phương pháp CPS.

Thí nghiệm đánh giá độ bền với kim loại được thực hiện trên 4 đối tượng xúc tác Fcat cung cấp bởi hãng Grace Davison và JGC được đánh giá phù hợp với dầu thô Bạch Hổ và các loại dầu thay thế cho NMLD Dung Quất. Các xúc tác này được tẩm kim loại với hàm lượng vanadi, niken tăng từ 1.250 ppm (V+Ni) đến 5.000 ppm (V+Ni) và được giả lập theo phương pháp Mitchell.

Tính chất của xúc tác cân bằng và xúc tác mới được thể hiện trên Bảng 1.

Bảng 1. Tính chất của xúc tác cân bằng và xúc tác mới

Ecat

Fcat

A mới

B mới

C mới

D mới

Diện tích bề mặt m2/g

125

247

320

263

217

202

Tỷ lệ diện tích Zeolite/Matrix

1,0

1,1

4,4

3,0

1,6

1,7

Kích thước ô mạng cơ sở, Å

24,29

24,57

24,59

24,55

24,59

24,56

Re2O3

1,14

0,99

3,79

2,41

1,84

3,20

Ni, ppm

3503

-

-

-

-

-

V, ppm

327

-

-

-

-

-

2.2. Đánh giá xúc tác

Các đặc trưng cơ bản của Fcat, Ecat và xúc tác giả lập cân bằng (pseudo Ecat) bao gồm diện tích bề mặt, thể tích và phân bố lỗ xốp, cấu trúc ô mạng cơ sở và thành phần nguyên tố. Các tính chất này được đo trên các thiết bị Micromeritic ASAP 2000, D8 Advance, S4 Pioneer đặt tại phòng thí nghiệm đánh giá xúc tác của Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) thuộc Viện Dầu khí Việt Nam (VPI).

Xúc tác cân bằng và giả lập cân bằng được đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc trên thiết bị đánh giá hoạt tính SCT-MAT (Short Contact Time Micro Activity Test) trên cùng 1 loại nguyên liệu chuẩn VGO. Tính chất của loại nguyên liệu này được thể hiện trên Bảng 2. Sản phẩm của quá trình cracking được phân tích trên các thiết bị sắc kí khí phân tích khí dầu mỏ (Refinery Gas Analysis, RGA), sắc kí khí chưng cất mô phỏng (GC SIMDIS), sắc kí khí phân tích chi tiết hydrocarbon (Detail Hydrocarbon Analysis, GC-DHA). Thành phần cốc trên xúc tác được xác định bằng phương pháp đốt cốc và đo hàm lượng CO, CO2 tạo thành bằng hấp thụ hồng ngoại.

Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cracking của xúc tác được tính theo công thức sau:

độ chuyển hóa (Conversion) = %kl khí + %kl xăng + %kl cốc = 100% - %kl LCO - %kl HCO

Độ chọn lọc của một loại sản phẩm trong phản ứng cracking xúc tác được xác định bằng tỷ lệ phần trăm giữa khối lượng sản phẩm đó trên khối lượng nguyên liệu.

Bảng 2. Tính chất nguyên liệu VGO

VGO

Khối lượng riêng ở 15oC

0,8983

API

25,9

Hàm lượng cặn Carbon (%)

0,06

Hàm lượng Asphanten (%)

0,015

Hàm lượng nhựa (%)

0,251

Hàm lượng Parafin rắn (%)

24,29

Hàm lượng Vanadi (ppm)

<0,05

Hàm lượng Niken (ppm)

<0,05

Hàm lượng Sắt (ppm)

<0,05

Điểm aniline (ºC)

97

3. Kết quả và thảo luận

3.1. Thiết lập điều kiện giảm hoạt tính xúc tác

3.1.1. Giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell

Xúc tác mới được giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell vắng mặt kim loại tại nhiệt độ 816oC và 100% hơi nước với thời gian khác nhau lần lượt là 5 giờ, 7 giờ và 12 giờ (ST5, ST7, ST12) để xác định thời gian giảm hoạt tính xúc tác thích hợp nhằm mô phỏng xúc tác cân bằng của NMLD Dung Quất. Kết quả phân tích tính chất hóa lý, hoạt tính và độ chọn lọc của pseudo Ecat cũng như Ecat được thể hiện trên Bảng 3 và Bảng 4. Diện tích bề mặt của Fcat giảm khá nhanh dưới tác động của môi trường thủy nhiệt, thời gian giảm hoạt tính càng dài thì diện tích giảm càng nhiều. Cấu trúc tinh thể zeolite kém bền hơn so với cấu trúc của matrix, thể hiện ở tỷ lệ diện tích Z/M giảm dần theo thời gian giảm hoạt tính. Dưới tác động của hơi nước ở nhiệt độ cao, quá trình loại nhôm diễn ra rất nhanh, sau 5 giờ giảm hoạt tính kích thước ô mạng cơ sở của pseudo Ecat đã ổn định và bằng với Ecat. Hoạt tính của pseudo Ecat cao hơn hẳn so với hoạt tính của Ecat. Tại cùng 1 độ chuyển hóa 75%kl, lượng pseudo Ecat cần dùng ít hơn so với lượng Ecat. Thời gian giảm hoạt tính càng ngắn thì lượng xúc tác sử dụng càng ít. Pseudo Ecat sau 12 giờ ST12 có tính chất hóa lý và hoạt tính gần giống với Ecat nhất. Cơ cấu sản phẩm trên pseudo Ecat ST12 cũng gần giống nhất với cơ cấu sản phẩm trên Ecat, ngoại trừ hiệu suất khí hydro. Dễ dàng thấy được Ecat có hàm lượng kim loại V, Ni khá cao xấp xỉ 4.000 ppm trong khi pseudo Ecat không chứa kim loại. Niken và vanadi có hoạt tính tách hydro cao [2, 4, 5, 7] nên lượng hydro tạo ra nhiều trên Ecat là hoàn toàn hợp lý. Điều kiện giảm hoạt tính tại 816oC, 100% hơi nước trong vòng 12 giờ được chọn để giả lập xúc tác cân bằng nhằm tìm ra hàm lượng kim loại tẩm lên xúc tác thích hợp có thể mô phỏng Ecat tốt nhất.

Bảng 3. Tính chất hóa lý của pseudo Ecat và Ecat

Ecat

ST5

ST7

ST12

Diện tích bề mặt m2/g

125

153

143

131

Diện tích bề mặt zeolite m2/g

63

73

67

58

Diện tích bề mặt matrix m2/g

62

80

76

73

Tỷ lệ diện tích Zeolite/Matrix

1,0

0,9

0,9

0,8

Kích thước ô mạng cơ sở, Å

24,29

24,29

24,29

24,29

Bảng 4. So sánh hoạt tính của pseudo Ecat và Ecat

Hoạt tính và cơ cấu sản phẩm cùng độ chuyển hóa 75 %

Giá trị thực

Chênh lệch giữa pseudo Ecat và Ecat

ECat

ST5

ST7

ST12

Tỷ lệ xúc tác/dầu

2,89

-0,24

-0,1

-0,08

Hydro, %kl

0,29

-0,12

-0,12

-0,13

Tổng khí C1 + C2, %kl

2,12

0,14

0,15

0,01

Tổng khí C3 + C4, %kl

19,47

1,16

1,11

-0,28

Xăng, %kl

51,29

0,32

1,04

0,07

LCO, %kl

13,44

1,04

-0,47

0,63

HCO, %kl

11,76

1,19

0,96

-0,59

Cốc, %kl

2,68

0,07

0,27

-0,32

Xúc tác mới được tẩm kim loại Ni, V với hàm lượng 80 %kl, 50 %kl và 25% kl so với hàm lượng kim loại có trên Ecat và được giảm hoạt tính theo điều kiện giảm hoạt tính xác định nêu trên. Lượng kim loại tẩm trên xúc tác càng nhiều thì diện tích bề mặt càng giảm (Bảng 5). Chất nền bị ảnh hưởng bởi kim loại tẩm trên xúc tác nhiều hơn so với zeolite thể hiện ở diện tích bề mặt matrix giảm đáng kể khi tăng hàm lượng kim loại tẩm. Do chất nền có kích thước mao quản lớn nên có khả năng thu gom các phân tử kim loại, chất nền còn được sử dụng như là tác nhân bẫy kim loại [14, 15].

Bảng 5. Tính chất hóa lý của pseudo Ecat và Ecat

Ecat

Mitchell80

Mitchell50

Mitchell25

Diện tích bề mặt m2/g

125

118

122

132

Diện tích bề mặt zeolite m2/g

63

59

58

58

Diện tích bề mặt matrix m2/g

62

59

64

74

Tỷ lệ diện tích zeolite/matrix

1,0

1,0

0,9

0,8

Ni, ppm

3503

2932

1698

875

V, ppm

327

336

160

80

Kích thước ô mạng cơ sở, Å

24,29

24,30

24,30

24,29

Hoạt tính của kim loại trên pseudo Ecat lớn hơn rất nhiều so với hoạt tính của kim loại trên Ecat xét trên cùng hàm lượng. Hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác càng nhiều thì hoạt tính của xúc tác càng giảm. Với mẫu pseudo Ecat tẩm 50%kl và 80 %kl kim loại, để độ chuyển hóa tương đương Ecat, cần phải tăng lượng xúc tác tham gia phenol ứng với cùng một lượng dầu giống nhau (Bảng 6). Điều này cũng dẫn đến lượng Ni và V trên xúc tác giả lập cân bằng cũng lớn hơn so với giá trị thực và do đó lượng hydro và cốc sinh ra cũng nhiều hơn. Xét tại cùng một độ chuyển hóa 75%kl, xúc tác giả lập cân bằng với hàm lượng kim loại 25 %kl cho hoạt tính và độ chọn lọc gần với xúc tác cân bằng nhất.

Bảng 6. So sánh hoạt tính của pseudo Ecat và Ecat

Hoạt tính và cơ cấu sản phẩm tại độ chuyển hóa 75%

Giá trị thực

Chênh lệch giữa pseudo Ecat và Ecat

Ecat

Mitchell80

Mitchell50

Mitchell25

Tỷ lệ xúc tác/dầu

2,89

0,36

0,14

0,01

Hydro, %kl

0,29

0,25

0,11

-0,01

Tổng khí C1 + C2, %kl

2,12

0,62

0,39

0,23

Tổng khí C3 + C4, %kl

19,47

-0,77

-0,32

0,03

Xăng, %kl

51,29

-0,84

-0,19

-0,7

LCO, %kl

13,44

0,86

0,61

0,76

HCO, %kl

11,76

-1

-0,56

-0,21

Cốc, %kl

2,68

1,02

0,6

0,12

3.1.2. Giảm hoạt tính theo phương pháp tuần hoàn propylen

Tiến hành giả lập xúc tác theo phương pháp CPS với hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác mới tương ứng gồm 100 %kl, 80 %kl và 50 %kl. Hàm lượng kim loại tẩm trên Fcat theo phương pháp CPS cao hơn so với hàm lượng tẩm trên Fcat theo phương pháp Mitchell do hoạt tính của kim loại trên pseudo Ecat theo phương pháp CPS yếu hơn so với hoạt tính của kim loại trên pseudo Ecat theo phương pháp Mitchell. Điều này là do tính chất của pseudo Ecat theo phương pháp CPS gần với tính chất của Ecat hơn so với tính chất pseudo Ecat theo phương pháp Mitchell [7]. Trong phương pháp CPS, mẫu pseudo Ecat CPS100 và CPS80 được giảm hoạt tính tại nhiệt độ 796oC, tuy nhiên diện tích bề mặt của 2 mẫu này cao hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt của Ecat (Bảng 7). Do đó, nhiệt độ giảm hoạt tính cho mẫu CPS50 được tăng lên đến 816oC, tại nhiệt độ này diện tích bề mặt của mẫu pseudo Ecat gần với diện tích bề mặt của mẫu Ecat nhất. Điều này chứng tỏ nhiệt độ có ảnh hưởng nhiều đến diện tích bề mặt của xúc tác hơn là hàm lượng kim loại tẩm lên xúc tác.

Bảng 7. Đặc trưng của pseudo Ecat và Ecat

Ecat

CPS100

CPS80

CPS50

Diện tích bề mặt m2/g

125

147

148

137

Diện tích bề mặt zeolite m2/g

63

77

78

62

Diện tích bề mặt matrix m2/g

62

70

70

75

Tỷ lệ diện tích zeolite/matrix

1,0

1,1

1,1

0,8

Ni, ppm

3503

3455

2777

1714

V, ppm

327

382

319

170

Kích thước ô mạng cơ sở, Å

24,29

24,27

24,29

24,29

Cơ cấu sản phẩm của pseudo Ecat và Ecat tại cùng độ chuyển hóa 75 %kl thể hiện trên Bảng 8. Lượng xúc tác tham gia phản ứng của 2 mẫu pseudo Ecat CPS100 và CPS80 ít hơn so với lượng Ecat tham gia phản ứng chứng tỏ hoạt tính của pseudo Ecat CPS100 và CPS80 cao hơn rất nhiều so với hoạt tính của Ecat. Điều này là do diện tích bề mặt của hai mẫu pseudo ECat này lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt của Ecat. Hoạt tính và độ chọn lọc của mẫu pseudo Ecat CPS50 là gần với Ecat nhất trong 3 mẫu xúc tác giả lập cân bằng. Các chỉ số quan trọng như hiệu suất xăng, hydro, cốc và tỷ lệ C/O trên mẫu CPS50 đều không sai lệch nhiều so với các chỉ số này trên Ecat.

Bảng 8. So sánh hoạt tính của pseudo Ecat và Ecat

Hoạt tính và cơ cấu sản phẩm tại độ chuyển hóa 75%

Giá trị thực

Chênh lệch giữa pseudo Ecat và Ecat

Ecat

CPS100

CPS80

CPS50

Tỷ lệ xúc tác/dầu

2,89

-0,39

-0,27

0,06

Hydro, %kl

0,29

0,08

0,12

0,01

Tổng khí C1 + C2, %kl

2,12

0,3

0,19

0,1

Tổng khí C3 + C4, %kl

19,47

-0,87

-0,62

-1,12

Xăng, %kl

51,29

-0,5

-0,88

0,17

LCO, %kl

13,44

0,7

0,63

1,25

HCO, %kl

11,76

-0,94

-0,48

-1,17

Cốc, %kl

2,68

0,26

0,33

-0,16

So sánh cơ cấu sản phẩm của 2 mẫu pseudo Ecat Mitchell25 và CPS50 theo 2 phương pháp giảm hoạt tính khác nhau, ta thấy rằng mẫu pseudo Ecat Mitchell25 cho hoạt tính và cơ cấu sản phẩm phù hợp hơn với xúc tác Ecat. Thêm vào đó, phương pháp Mitchell có quy trình đơn giản, dễ thực hiện và không tốn nhiều thời gian do đó phương pháp này được chọn để tiến hành giả lập xúc tác cân bằng và đánh giá lựa chọn xúc tác cho NMLD Dung Quất.

3.2. Đánh giá độ bền kim loại của xúc tác FCC

Với nồng độ kim loại 2 ppm có trong cặn dầu Bạch Hổ hiện tại thì Ecat có nồng độ kim loại vào khoảng 4.000-5.000 ppm. Nếu giữ các thông số vận hành hiện tại của NMLD Dung Quất, khi sử dụng các loại dầu thay thế có tổng hàm lượng V, Ni trong nguyên liệu lên tới 8 ppm thì hàm lượng kim loại trên Ecat có thể lên tới trên 14.000 ppm. Do đó cần phải khảo sát hoạt tính xúc tác khi nồng độ xúc tác Ecat trên 14.000 ppm. Bốn loại xúc tác FCC thương mại mới liệt kê trong Bảng 1 với diện tích bề mặt tổng và tỷ lệ diện tích zeolite/matrix giảm dần được giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell tại 816oC, 100% hơi nước trong vòng 12 giờ với hàm lượng kim loại tẩm lên xúc tác so với hàm lượng thực dự kiến khoảng 25 %kl. Tổng hàm lượng kim loại V + Ni tẩm trên các xúc tác này thay đổi tăng dần từ 1.250 đến 5.000 ppm, tương ứng với tổng hàm lượng kim loại trên xúc tác Ecat thực tế vào khoảng 5.000 đến 20.000 ppm. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác giả lập cân bằng với hàm lượng kim loại khác nhau giảm nhanh chóng dưới tác động của môi trường thủy nhiệt (Hình 1). Mẫu xúc tác A có diện tích bề mặt lớn nhất nhưng lại giảm diện tích bề mặt nhiều nhất, chứng tỏ mẫu xúc tác A bị phá hủy cấu trúc mạnh nhất. Hàm lượng đất hiếm trên mẫu xúc tác này cũng cao nhất nhằm tăng độ bền thủy nhiệt; tuy nhiên kết quả đo kích thước ô mạng cơ sở của mẫu xúc tác A lại thấp hơn kích thước của mẫu xúc tác C sau khi giảm hoạt tính (24,29 so với 24,31) mặc dầu hai mẫu này có kích thước ô mạng cơ sở ban đầu như nhau và hàm lượng đất hiếm có trong xúc tác C chỉ bằng một nửa so với mẫu xúc tác A. Dựa trên diện tích còn lại của các mẫu xúc tác sau khi giảm hoạt tính có thể sắp xếp độ bền của các mẫu xúc tác theo thứ tự sau: C > D > B > A. Mẫu xúc tác có diện tích ban đầu nhỏ có xu hướng bền hơn các mẫu có diện tích ban đầu lớn.

Kết quả đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của các sản phẩm chính tại cùng 1 tỷ lệ xúc tác/dầu thể hiện trên Hình 2. Kim loại có ảnh hưởng rõ rệt đến độ chuyển hóa của xúc tác. Hàm lượng kim loại càng lớn thì độ chuyển hóa giảm càng nhanh. Hiệu suất xăng và LCO giảm trong khi hiệu suất cốc và hydro tăng khi hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác tăng, thậm chí tại độ chuyển hóa thấp hơn so với mẫu xúc tác không chứa kim loại. Khi nồng độ kim loại tẩm trên xúc tác tăng từ 0 đến 20.000 ppm thì độ chuyển hóa giảm từ 10 đến 20 đơn vị. Có thể nhận thấy cứ khoảng 1.000 ppm V+Ni trong nhà máy (tương ứng 250 ppm tẩm trong phòng thí nghiệm) có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác từ 0,5 đến 1,0 đơn vị. Trong khoảng nồng độ kim loại tẩm lên xúc tác từ 0 đến 20.000 ppm, độ chênh lệch về độ chuyển hóa (%kl) của 4 loại xúc tác được sắp xếp theo thứ tự tăng dần như sau: C < B ~ D < A .Thứ tự chênh lệch về độ chuyển hóa giống với thứ tự bền đối với diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác. Diện tích bề mặt giảm phản ánh đúng sự mất hoạt tính của xúc tác nên diện tích bề mặt còn được sử dụng như là công cụ hữu hiệu để theo dõi hoạt tính xúc tác [16].   Mẫu xúc tác giả lập cân bằng có diện tích còn lại sau khi giảm hoạt tính cao tương ứng với hoạt tính xúc tác giảm ít hơn khi tăng hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác.

Ảnh hưởng của kim loại đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Xúc tác A có độ chuyển hóa ban đầu tương đối cao nhưng xúc tác bị mất hoạt tính nhanh hơn ở nồng độ kim loại trong khoảng 12.000 đến 20.000 ppm. Thêm vào đó, tổng hiệu suất sản phẩm quan trọng là xăng và LCO trên xúc tác này cũng giảm mạnh hơn các xúc tác khác. Tuy nhiên xúc tác A có độ chọn lọc hydro và cốc thấp nhất (Hình 2). Ở nồng độ kim loại khoảng 12.000 - 13.000 ppm xúc tác A có thể khống chế hàm lượng hydro thấp hơn 3 lần và 2 lần so với xúc tác B và C tương ứng; hiệu suất tạo cốc của xúc tác A vào khoảng 2 %kl trong khi của xúc tác C vào khoảng 3,5 %kl. Như đã nói ở trên, xúc tác C có kích thước ô mạng cơ sở sau khi giảm hoạt tính lớn nhất gián tiếp thể hiện mật độ tâm axit trên xúc tác này cao, góp phần xúc tiến cho quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác [16]. Xúc tác với lượng cốc tối thiểu có tuổi thọ lớn hơn do nhiệt độ tái sinh xúc tác sẽ không quá cao. Xúc tác A có thể phù hợp cho loại cặn dầu nặng, tuy nhiên cần lưu ý vấn đề mất hoạt tính nhanh nếu hàm lượng kim loại quá cao do xúc tác này thể hiện sự kém bền về hoạt tính nhất. Xúc tác C có hoạt tính cao và bền nhất so với các loại xúc tác khác, tuy nhiên lượng cốc và hydro sinh ra cũng cao nhất. Có thể thấy hiệu suất xăng và LCO của xúc tác này cao hơn hẳn các mẫu xúc tác khác nên có thể sử dụng cho cả hai chế độ vận hành của nhà máy. Xúc tác B và D có hoạt tính trung bình và tương đối ổn định khi hàm lượng kim loại trên xúc tác Ecat có thể lên tới 20.000 ppm. Xúc tác B cho tổng sản phẩm chính gồm xăng và LCO cao hơn so với xúc tác D. Ngoài ra, xúc tác B cho nhiều xăng hơn so với D do đó thích hợp sử dụng khi cần gia tăng sản phẩm xăng.

Với mục tiêu lựa chọn loại xúc tác phù hợp với nhiều nguyên liệu khác nhau và thành phần kim loại V, Ni trên xúc tác Ecat có thể thay đổi tương đối lớn thì xúc tác A được đánh giá là không phù hợp. Các xúc tác còn lại được xem là phù hợp hơn cho NMLD và được sắp theo mức độ phù hợp giảm dần như sau: C > B ~ D.

́t luận

Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã lựa chọn được điều kiện giả lập xúc tác Ecat cho Nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng hai phương pháp: phương pháp Mitchell tẩm kim loại ở khoảng nồng độ 25 %kl so với nồng độ kim loại trên xúc tác thật tại nhà máy và xử lý thuỷ nhiệt ở 816oC, 100% hơi nước, trong vòng 12 giờ; phương pháp CPS với nồng độ tẩm kim loại vào khoảng 50 %kl so với nồng độ kim loại trên xúc tác thật tại nhà máy và già hóa trong môi trường oxy hoá khử ở nhiệt độ 816oC, 50% hơi nước, có tuần hoàn khí propylene và một lượng nhỏ khí SO2.

Tuy nhiên, các mẫu xúc tác giả lập theo quy trình Mitchell và quy trình tuần hoàn propylen sẵn có không cho kết quả hoàn toàn chính xác, thể hiện qua lượng kim loại tẩm lên xúc tác cũng như hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm lỏng, khí . Cần phải có những nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của các thông số trong từng quy trình giảm hoạt tính đến sự biến đổi các tính chất đặc trưng của xúc tác để tìm được quy luật của sự thay đổi các tính chất đặc trưng của xúc tác. Trên cơ sở đó có thể mô phỏng xúc tác cân bằng một cách chính xác nhất.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại V, Ni trên xúc tác FCC cho thấy cứ khoảng 1.000 ppm V+Ni trong nhà máy (tương ứng 250 ppm tẩm trong phòng thí nghiệm) có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác từ 0,5 đến 1,0 đơn vị. Trong trường hợp NMLD cần giữ hàm lượng kim loại ở mức thấp như hiện tại thì nhà máy cần tăng lượng xúc tác bổ sung lên đáng kể để bù lại sự mất hoạt tính do kim loại.

Với tiêu chí lựa chọn loại xúc tác phù hợp với nhiều nguyên liệu khác nhau, tương ứng với hàm lượng kim loại V, Ni trên xúc tác Ecat có thể thay đổi tương đối lớn (trên 14.000 ppm) thì xúc tác A được đánh giá là không phù hợp do sự giảm hoạt tính lớn nhất (1 đơn vị MAT/1.000 ppm V, Ni). Các xúc tác còn lại được xem là phù hợp hơn cho NMLD và được sắp theo mức độ phù hợp giảm dần như sau: C > B ~ D.

Tài liệu tham khảo

1. Cadet, V., et al., 1991. Nickel contamination of fluidised cracking catalysts: A model study. Applied Catalysis. 68(1): p. 263-275.

2. Chester, A.W, 1987. Studies on the metal poisoning and metal resistance of zeolitic cracking catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research, 26(5): p. 863-869.

3. Pompe, R., S. Järas, and N.-G. Vannerbergb, 1984. On the interaction of vanadium and nickel compounds with cracking catalyst. Applied Catalysis, 13(1): p. 171-179.

4. Tangstad, E., et al., 2006. Vanadium species and their effect on the catalytic behavior of an FCC catalyst. Applied Catalysis A: General,. 299: p. 243-249.

5. Tangstad, E., et al., 2008. Catalytic behaviour of nickel and iron metal contaminants of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments. Applied Catalysis A: General. 346(1-2): p. 194-199.

6. Boock Lori, T., F. Petti Thomas, and A. Rudesill John, 1996. Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts, in Deactivation and Testing of Hydrocarbon-Processing Catalysts. American Chemical Society. p. 171-183.

7. O'Connor, P., et al., 1994. FCC Catalyst Deactivation: A Review and Directions for further Research, in Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. p. 129-144.

8. Teshima, K., 2006. Study on Pseudo-Equilibration of FCC catalyst, in The 13th CCIC technical seminar.

9. Bendiksen, M., E. Tangstad, and T. Myrstad, 1995. A comparison of laboratory deactivation methods for FCC catalysts. Applied Catalysis A: General. 129(1): p. 21-31.

10. Psarras, A.C., et al., 2007. Study of the accessibility effect on the irreversible deactivation of FCC catalysts from contaminant feed metals. Catalysis Today. 127(1-4): p. 44-53.

11. Psarras, A.C., et al., 2009. Investigation of advanced laboratory deactivation techniques of FCC catalysts via FTIR acidity studies. Microporous and Mesoporous Materials. 120(1-2): p. 141-146.

12. Davison, G., 1999.Guide to Fluid Catalytic Cracking. Part 3.

13. Wallenstein, D., T. Roberie, and T. Bruhin, 2007. Review on the deactivation of FCC catalysts by cyclic propylene steaming. Catalysis Today. 127(1-4): p. 54-69.

14. Yang, S.-J., Y.-W. Chen, and C. Li, 1994. Metal-resistant FCC catalysts: effect of matrix. Applied Catalysis A: General. 115(1): p. 59-68.

15. Pinto, F.V., et al., The effect of alumina on FCC catalyst in the presence of nickel and vanadium. Applied Catalysis A: General. 388(1-2): p. 15-21.

16. Rawlence, D.J. and K. Gosling, 1988. FCC catalyst performance evaluation. Applied Catalysis. 43(2): p. 213-237.

KS. Đào Thị Thanh Xuân, TS. Nguyễn Hoài Thu, Trần Văn Trí,

Nguyễn Sura, Nguyễn Hữu Trúng, Ngô Thúy Phượng, TS. Đặng Thanh Tùng

Nguồn Viện Dầu khí Việt Nam

Hits smaller text tool iconmedium text tool iconlarger text tool icon

Comments powered by H2N2

Tin liên quan:
Tin mới hơn:
Tin cũ hơn:

DANH MỤC TÀI LIỆU

Thiết lập điều kiện giả lập xúc tác FCC cân bằng của Nhà máy lọc dầu Dung Quất và đánh giá độ bền với kim loại V, Ni của một số loại xúc tác FCC