Công nghệ gia công hiện đại thuốc bảo vệ thực vật

MỞ ĐẦU

(Hóa học ngày nay-H2N2)-Khoảng 20 năm trở lại đây trong ngành nông hóa đã có nhiều thay đổi về công nghệ: phát minh ra các hoạt chất mới, thay đổi phương pháp gia công, đóng gói và thay đổi cách sử dụng, v.v… Đồng thời với những sự biến đổi trên, người ta cũng thay đổi cả những quy định trong quản lý sản xuất và sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật (BVTV).
Năm 1973, ở Mỹ có xuất bản cuốn sách với tựa đề “Gia công thuốc trừ sâu” – Pesticid Formulation)^[1]. Cuốn sách có trình bày một số phương pháp và kỹ thuật gia công, sản xuất các loại thuốc BVTV thời đó.
Theo đánh giá, công nghiệp nông hóa toàn thế giới đã sản xuất ra các sản phẩm nông hóa, ước tính đạt 30 tỷ USD/ năm (1997) và ngành này đã đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế ở nhiều nước. Hiện nay trên thế giới sự tăng dân số và sự đô thị hóa, công nghiệp hóa đang buộc người ta phải chuyển từ quảng canh sang thâm canh và sử dụng đất đai dùng cho sản xuất nông nghiệp ngày càng hiệu quả hơn. Các chuyên gia của Liên Hợp Quốc tiên đoán dân số toàn thế giới sẽ có 10 tỷ người vào năm 2040 và đặc biệt tăng nhanh ở khu vực châu Á – Thái Bình Dương. Điều này dẫn đến yêu cầu càng cao về các sản phẩm nông nghiệp và kéo theo nhu cầu về thuốc BVTV.
Trước đây vài chục năm người ta chú ý phát triển các loại hoạt chất mới, các phương pháp gia công mới và đưa ra các chế phẩm ít rủi ro hơn, an toàn hơn, dễ sử dụng và thân thiện với môi trường hơn. Ngoài ra cũng còn một yêu cầu rất thực tế nữa là lượng thuốc BVTV được sử dụng trên một diện tích canh tác càng ít càng tốt để giảm giá thành sản xuất nông nghiệp, vì giá của các chế phẩm thuốc BVTV, nhất là các chế phẩm mới, thường rất cao. Người ta ước lượng rằng chi phí để phát triển các chế phẩm mới, là vào cỡ 150 ÷ 200 triệu USD và phải cần mất 7 đến 10 năm từ khi hóa chất được phát minh đến khi có sản phẩm đầu tiên được đưa ra thị trường. Quá trình này cũng đòi hỏi sự liên kết của nhiều cơ sở nghiên cứu và các đơn vị sản xuất.
Bởi vì có nhiều hoạt chất được sử dụng, nên thực tế đã có rất nhiều dạng chế phẩm được gia công, sản xuất. Điều này phụ thuộc vào các tính chất hóa lý của hoạt chất đã dùng. Trước đây, hầu hết các chế phẩm gia công đều là các dung dịch tan trong nước thông thường, hoặc là dạng huyền phù đậm đặc trong một dung môi nào đó, hoặc dạng bột phân tán. Xu hướng mới đây trong gia công các chế phẩm là hạn chế tối đa sử dụng các dung môi gốc dầu mỏ và thay thế bằng nước hoặc bằng các dung dịch huyền phù (hoặc nhũ tương) nền nước. Ngoài ra còn có xu hướng không dùng các loại bột khô gây bụi, đồng thời chuyển sang dùng các loại chế phẩm dạng hạt phân tán trong nước và không gây bụi.
Sự thay đổi mạnh các công nghệ gia công các chế phẩm nông hóa đã đòi hỏi người ta ngày càng phải sử dụng nhiều các loại phụ gia sản xuất khác nhau. Quan trọng nhất trong các loại phụ gia này là các chất hoạt động bề mặt (HĐBM). Đây là các chất đóng vai trò quan trọng làm chất phân tán và huyền phù hóa. Các chất HĐBM được biết trước đây thường đi từ các chế phẩm tự nhiên (xà phòng). Tuy nhiên hiện nay các chất HĐBM tổng hợp lại đóng vai trò chính trong lĩnh vực này. Trong đầu thế kỷ 20, các chất HĐBM sunfat và sunfonat với mạch cacbon dài đã được phát triển mạnh. Cuối thế kỷ 20 còn ra đời một số chất HĐBM có một số tính chất riêng do người ta đã thêm vào phân tử của chúng một số nhóm chức đặc biệt. Ngoài ra các chất HĐBM non – ionic, với nhóm ưa nước chứa nhóm chức etylen oxit, cũng được sử dụng nhiều. Nhìn chung, các chất HĐBM được dùng để cải thiện tính thấm nước, tính phân tán, tính tạo nhũ và ổn định dung dịch trong quá trình gia công chế biến các loại thuốc BVTV.
Chính các chất HĐBM sẽ xác định nồng độ tối đa của chế phẩm, hoặc các tính chất về cỡ hạt, cỡ giọt, thời gian ổn định và đôi khi cả hoạt tính sinh học của hỗn hợp phun của chế phẩm. Một số phụ gia khác cũng được sử dụng tùy theo mục đích đề ra như: phụ gia chống lắng, chống lạnh đông, chống bọt, phụ gia làm đầy hoặc chống vón cục, v.v… Ngoài ra, chất phụ gia bảo quản cũng được sử dụng để tăng khả năng bảo quản của chế phẩm, tránh tình trạng bị phân hủy sinh học trong quá trình bảo quản, lưu kho, nhất là những chế phẩm có chứa nước, hydratcacbon hoặc chế phẩm đang dùng dở.
Các cơ sở gia công các chế phẩm thuốc BVTV hiện nay cũng còn phải chú ý đến vấn đề bao gói, sao cho chế phẩm làm ra phải thực sự an toàn đối với người dùng. Liên quan đến vấn đề này, các vấn đề như tráng rửa và thải bỏ các loại chai lọ, bao bì đựng chế phẩm thuốc BVTV cũng là những vấn đề rất quan trọng. Các công trình nghiên cứu cho thấy khi phun các chế phẩm thuốc BVTV vào cây cối cần bảo vệ, thì chỉ có 10 ÷ 20% lượng chế phẩm phun ra bám vào mục tiêu. Phần chế phẩm còn lại sẽ trộn lẫn vào đất, hoặc chuyển vào môi trường. Như vậy phải thấy ngoài các hoạt chất thì các phụ gia của chế phẩm cũng tham gia vào quá trình gây ô nhiễm. Vấn đề thải bỏ các chất thải của các nhà máy sản xuất, gia công thuốc BVTV cũng như của các nông trại có dùng chế phẩm BVTV, hiện đang là những vấn đề nhạy cảm được xã hội hết sức lưu ý. Giảm thiểu chất thải và nước thải bằng cách tái sinh hoặc quay vòng, đang là vấn đề được khuyến khích và là tiêu điểm trong thiết kế, đầu tư các cơ sở gia công, sản xuất các chế phẩm thuốc BVTV.
Tại đây, chúng tôi sẽ giới thiệu một số khả năng công nghệ đang được áp dụng nhiều trên thế giới trong lĩnh vực gia công, chế biến và sản xuất các chế phẩm thuốc BVTV. Nhằm đáp ứng những yêu cầu mới về an toàn và môi trường, những dạng chế phẩm mới đang là sự lựa chọn của nhiều nhà sản xuất các chế phẩm nông hóa. Tuy nhiên, tùy điều kiện về đầu tư cũng như đặc tính của hệ cây trồng mà người ta có thể lựa chọn một số dạng chế phẩm thích hợp nhất.

Chương 1
TÌNH HÌNH SẢN XUẤT KINH DOANH VÀ PHÁT TRIỂN
CÁC CHẾ PHẨM THUỐC BVTV
I. THỊ TRƯỜNG MỘT SỐ HÓA CHẤT NÔNG HÓA CHỦ YẾU
I.1. Yêu cầu áp dụng khoa học công nghệ (KHCN) trong phát triển các chế phẩm nông hóa
Nhu cầu về thuốc BVTV vẫn tăng do nhu cầu cho nông nghiệp vẫn tăng. Đến năm 2050 dân số toàn thế giới được đánh giá là trên 11 tỷ người và lượng lương thực cũng phải tăng tương ứng. Nếu như năm 1960 lượng đất canh tác cho một đầu người là 0,5 ha thì vào năm 1989 con số này chỉ còn 0,33 ha. Với tỷ lệ tăng dân số thế giới cỡ 1,7%/ năm (thêm 90 triệu người cần được cung cấp lương thực và quần áo mỗi năm) trong khi tốc độ tăng đất canh tác chỉ nhỏ hơn 1/10 tốc độ tăng dân số (chỉ vào khoảng 0,15%/ năm, nghĩa là diện tích canh tác chỉ tăng khoảng 50 – 60 triệu ha cho năm 2010). Chỉ ít năm nữa diện tích đất canh tác bình quân ứng với mỗi đầu người chỉ còn xấp xỉ 0,2 ha. Điều này cho thấy để có đủ lương thực nuôi sống nhân loại thì chỉ còn cách ngoài tăng năng suất cây trồng, còn phải tính đến cải thiện khả năng bảo vệ mùa màng. Điều này sẽ không thể thực hiện được nếu như không tăng cường áp dụng KHCN trong canh tác và áp dụng các hoạt chất bảo vệ mùa màng mới. Cải tiến chất lượng các chế phẩm nông hóa nằm trong định hướng chung về tăng cường áp dụng KHCN trong phát triển nông nghiệp.
I.2. Thị trường các loại thuốc BVTV
Doanh số các loại sản phẩm nông hóa toàn cầu tăng hàng năm ở mức từ 4 đến 5%. Thị trường chủ yếu các sản phẩm nông hóa toàn thế giới do 25 nhà sản xuất lớn nhất (chiếm đến 90% doanh thu) kiểm soát. Điều này cho thấy muốn thành công trong công nghiệp các thuốc BVTV, cần phải có một tổ chức rộng, có khả năng đầu tư mạnh vào lĩnh vực nghiên cứu, phát minh (trong đa số các trường hợp), phát triển sản xuất và phát triển thị trường. Thực tế có một số cơ sở sản xuất đã thành công trong việc gia công chế phẩm đã từng được phát minh trước đây. Chính các nhà gia công này đã sản xuất và đưa ra thị trường nhiều loại sản phẩm nông hóa.
Đa phần trong số 25 công ty lớn nhất đã đặt mục tiêu nghiên cứu tổng hợp các hóa chất mới có cấu trúc mới, có kiểu tác động mới, liều lượng sử dụng ít. Những chế phẩm mới này có thể được đăng ký bản quyền và tạo lợi thế lớn cho người phát minh trước các đối thủ cạnh tranh. Khi đánh giá về thị trường các chế phẩm BVTV, có thể thấy trong các nước phát triển, thị trường thuốc BVTV chủ yếu đáp ứng cho các loại cây lấy hạt như đậu tương, ngô, lúa và thị phần các loại thuốc diệt cỏ là lớn nhất (48%) trong khi thị phần thuốc trừ sâu nhỏ hơn (28%) còn thị trường thuốc nấm bệnh còn nhỏ hơn nữa (19%).
Trái lại, ở các nước phát triển, thuốc trừ sâu lại chiếm thị phần chủ yếu vì sâu là yếu tố gây hại mạnh nhất, có khả năng làm mất mùa nông sản ở các vùng này. Các sản phẩm còn lại chỉ chiếm thị phần nhỏ hơn, trong đó các thuốc điều hòa sinh trưởng chiếm thị phần khá lớn.

II. GIỚI THIỆU MỘT SỐ THUỐC BVTV
– Thuốc trừ cỏ: Thuốc trừ cỏ có rất nhiều chủng loại, tùy theo kiểu tương tác, theo phản ứng quang hóa, phản ứng tổng hợp sinh học amino axit, tổng hợp sinh học lipid, hoặc theo ảnh hưởng tới các hocmon (như hoạt chất 2,4D; MePA…), tới sự phân chia tế bào, tới sự tổng hợp sinh học các xenlulô và tới các hoạt động sống khác của cỏ dại.
– Thuốc trừ sâu: Thông thường các thuốc trừ sâu tác động đến sâu bọ, côn trùng… là theo cơ chế đầu độc các chức năng thần kinh. Cũng do điều này mà nhiều loại thuốc trừ sâu gây ngộ độc không mong muốn đến các đối tượng động vật khác (kể cả thiên địch) và con người. Các hoạt chất trừ sâu thường dùng là hoạt chất cơ phốtpho (phá hủy hệ thống enzym của sâu bọ), hoạt chất cacbamat (phá hủy hệ thống enzym của sâu bọ và gây hậu quả mất nước ở sâu bọ) và giết chết sâu bọ. Các hoạt chất tương tác với các vị trí phát các tín hiệu thần kinh hoặc vào kênh dẫn ion (như DDT) hoặc tác động vào quá trình vòng đời của côn trùng, v.v…
– Các loại thuốc trừ nấm:
Các loại thuốc trừ nấm được dùng để kiểm soát nấm bệnh trên cây trồng. Có thể có các loại thuốc phòng ngừa hoặc diệt nấm. Hầu hết các loại thuốc diệt nấm cũng có tính độc hại và chúng thường có tính diệt nấm bệnh một cách chọn lọc. Các chế phẩm phòng ngừa nấm thường được dùng trước đây là các muối của đồng, thiếc và thủy ngân. Đây thường là các chất khá độc và ngày nay người ta có xu hướng thay thế chúng bằng các loại khác ít độc hơn. Cơ chế trừ nấm của các chế phẩm chứa muối kim loại là tác động lên hệ enzym của nấm bệnh. Ngoài ra người ta còn dùng các chế phẩm chứa các hoạt chất hữu cơ họ ditiocacbamat (maneb, mancozeb…) và dimetylditiocacbamat (thiram, v.v…) hoặc các chất chứa hyđrocacbon thơm như quitozene, N-trihalometyltio, v.v… để phòng trừ nấm bệnh cho cây. Một số hoạt chất khác lại gây ảnh hưởng đến sự phân chia tế bào cùng nhiều cơ chế sinh hóa khác của nấm.
– Các chất điều hòa sinh trưởng cây trồng.
Các chất điều hòa sinh trưởng cây trồng thường chiếm vị trí thứ yếu trong số các chế phẩm nông hóa do những vấn đề có liên quan đến lượng dư của các chất này trong thực phẩm.
 
III. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CÁC CHẾ PHẨM THUỐC BVTV
III.1. Tình hình nghiên cứu phát hiện và phát triển các chế phẩm thuốc BVTV
Hiện nay trên thế giới có một thị trường hết sức rộng lớn cho các loại thuốc BVTV, chủ yếu là các chế phẩm cho các loại cây nông sản như lúa mì, lúa mạch, lúa nước, ngô, đậu tương, bông, các loại cây có múi và một số hoa quả cao cấp. Thị trường này cũng có cả các loại thuốc diệt cỏ.
Các vùng miền phát triển các chế phẩm trên thế giới phải kể đến là Mỹ, Tây âu, Nhật Bản, Nam và Trung Mỹ. Các nước Đông âu và các nước Cộng hòa thuộc Liên Xô cũ, Ấn Độ, Trung Quốc cũng đang bắt đầu thực hiện nghiên cứu và phát triển theo hướng này. Tuy nhiên vẫn còn những vấn đề về liên quan đến sở hữu trí tuệ và những vấn đề này vẫn hạn chế sự phát triển việc nghiên cứu thuốc BVTV. Mặc dù công ước về thuế quan và thương mại (General Agreement on Tariffs and Trade – GATT), cũng đang dần được thay đổi.
Có rất nhiều cách, theo đó người ta phát hiện ra các hợp chất mới dùng để thử hiệu lực nông hóa. Thông thường các hãng hay dùng phép thử nghiệm ngẫu nhiên để xác định hiệu lực của một chế phẩm. Các chế phẩm có thể do một nhà hóa học tổng hợp hoặc lấy từ một bộ sưu tập các chất có nguồn gốc từ ngoài (mua từ các trường đại học, hoặc nhóm chuyên gia của các ngành hóa học khác).
Để có một chế phẩm ra thị trường, cần qua nhiều giai đoạn sàng lọc về sinh học và đánh giá về các phương diện khác.
III.2. Tình hình gia công các chế phẩm nông hóa trên thế giới
Nông dân tại tất cả các vùng miền trên thế giới đều tin cậy vào các hóa chất bảo vệ cây trồng. Các chế phẩm này đã giúp họ thỏa mãn nhu cầu ngày càng tăng về số và chất lượng nông sản vì thế họ càng tìm kiếm các chế phẩm có chất lượng cao hơn. Trước đây các chế phẩm dạng bột và dạng nhũ dầu đã được sử dụng nhiều. Từ năm 1940 công nghiệp hóa chất đã cố gắng thỏa mãn các yêu cầu của nông dân. Cũng từ đó xuất hiện nhiều yêu cầu về công nghệ và kỹ thuật gia công chế phẩm, về các phụ gia, v.v… để đạt được các tính chất hóa lý rất đa dạng cho các chế phẩm và phù hợp với hoạt chất sử dụng. Ví dụ: hoạt chất tan trong nước cần được gia công thành dạng dung dịch nước hoặc dạng bột; trong khi đó hoạt chất dạng nhũ dầu, lỏng cần được gia công thành dạng nhũ tương đậm đặc hơn với nền hyđrocacbon; các hoạt chất rất ít tan trong cả nước và dầu hyđrocacbon thì có thể gia công thành dạng huyền phù, dạng bột hoặc dạng hạt phân tán trong nước, v.v…
IV. XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN HIỆN TẠI CỦA CÁC SẢN PHẨM NÔNG HÓA AN TOÀN
Trên thế giới có nhu cầu càng ngày tăng đối với công nghiệp bảo vệ mùa màng với mục đích tiếp tục phát triển các sản phẩm mới và các hệ có khả năng tối ưu về mặt an toàn cho con người, đảm bảo môi trường, có hiệu quả sinh học, đồng thời có giá thành chấp nhận được. Các sản phẩm nông hóa thường là các sản phẩm độc hại. Chúng thường có độ độc cao và gây nhiều vấn đề khi phải tiếp xúc, sử dụng chúng. Mọi nỗ lực hiện nay là cải thiện các chế phẩm BVTV thuận tiện trong quá trình chuyển từ bao gói (hoặc chai đựng) sang bình phun; dùng các hệ chuyển kín và các kiến thức tiên tiến về áp dụng thuốc BVTV, đồng thời các nhà khoa học cũng đang cố gắng nghiên cứu tăng tối đa hoạt tính của các loại thuốc đặc thù. Điều này có thể đạt được khi người ta nắm được phương cách tác động của hoạt chất BVTV, hiểu thuốc BVTV tác động với tá dược như thế nào và bằng cách nào để cho một hỗn hợp thuốc có tác dụng sinh hóa tối ưu. Cơ sở để nhà nghiên cứu lựa chọn một chế phẩm thích hợp là:
– Các tính chất hóa, lý của chế phẩm là gì.
– Tính chất sinh học của chế phẩm (hoạt tính, tính chọn lọc với cây trồng) như thế nào.
– Áp dụng chế phẩm ra sao.
– Độ an toàn của chế phẩm thế nào.
– Các yêu cầu về đăng ký chế phẩm ra sao.
– Chi phí sản xuất và giá thành bao nhiêu.
– Có thể sản xuất đại trà được không.
– Vòng đời của chế phẩm ra sao.
– v.v…
Với thị trường thuốc BVTV trì trệ như hiện nay, cộng với các yêu cầu về tính an toàn và môi trường, thì cách giải quyết khôn ngoan nhất là tìm mọi cách khai thác nhu cầu tối đa của khách hàng. Đặc biệt, hiện nay với các hoạt động chăm sóc trách nhiệm (Responsoble care – RC) thì người ta ngày càng yêu cầu các nhà sản xuất thuốc BVTV phải thông báo cho công chúng những lợi ích và rủi ro gặp phải khi sử dụng các thuốc BVTV. Mục đích chính của vấn đề này là nhằm bảo vệ môi trường, trong đó bao gồm bảo vệ nguồn lực liên quan đến sở hữu, sản xuất các loại thuốc BVTV tốt nhất. Ngoài ra, mục đích của RC cũng nhằm giới thiệu các sản phẩm thân thiện môi trường, giảm thiểu chất thải trên cơ sở tối ưu quá trình thiết kế, sản xuất và đóng gói sản phẩm, v.v…
Thực sự cho đến nay, người ta đã có nhiều tiến bộ trong thiết kế và phát triển các sản phẩm mới, đồng thời cũng đưa ra rất nhiều phương pháp đóng gói khác nhau. Riêng việc giảm sử dụng các dung môi hữu cơ trong các chế phẩm dạng lỏng đã có thể làm giảm bớt các tác động có hại đến môi trường và tác động gây độc khi sản xuất và sử dụng các chế phẩm này. Công nghệ bọc nang cũng góp phần làm giảm khả năng gây độc tiếp xúc của các hoạt chất BVTV. Việc thay thế các chế phẩm dạng bột tan trong nước (WP) sang các chế phẩm dạng hạt phân tán trong nước (WG) hoặc bằng cách đóng gói chế phẩm dạng WP trong các bao tan trong nước cũng làm giảm thiểu khả năng gây bụi độc trong quá trình tiếp xúc. Bằng công nghệ xử lý hạt giống và dùng trực tiếp khi cần vào đúng chỗ cần, người ta cũng đã giảm thiểu được lượng hóa chất cần sử dụng, v.v…
Nguyên vấn đề cải thiện cách đóng gói chế phẩm cũng là vấn đề hay được xem xét nhất để nâng cao tính an toàn của chế phẩm.
 
Chương 2


PHƯƠNG PHÁP GIA CÔNG CÁC CHẾ PHẨM THUỐC BVTV
I. GIỚI THIỆU CHUNG
Vào những năm 1980 – 1990, chính phủ các nước và người tiêu dùng đều nhấn mạnh đến các yêu cầu cao về sản phẩm thuốc BVTV cũng như các vấn đề liên quan đến gia công các sản phẩm này để đạt được các tính năng thuận tiện nhất cho người sử dụng, đồng thời sử dụng hiệu quả hơn, dùng liều lượng ít hơn, không độc hại đối với các loài sinh vật khác và thân thiện với môi trường.
Trước đây, phương pháp hay sử dụng các loại chế phẩm thuốc BVTV là phun sương, thường với nước, hoặc đôi khi với dầu. Các chế phẩm cũng có thể ở dạng sử dụng trực tiếp rắc vào đất trồng trọt (xử lý đất) để xử lý hạt giống trước khi gieo, hoặc để bảo quản nông sản trong kho khỏi các tác nhân phá hoại (nấm, côn trùng, chuột…), vì ở một số nước và khu vực, chính các tác nhân này đã có thể làm thiệt hại đến 30 – 40% mùa màng.
Các hoạt chất BVTV thường bao gồm hàng loạt hóa chất, mỗi chất có tính chất hóa, lý và kiểu tác động riêng. Danh mục các chất BVTV gồm các thuốc trừ cỏ, trừ côn trùng (sâu), trừ nấm, điều hòa sinh trưởng, trừ sên và chuột. Hiện tại đã có nhiều công trình nghiên cứu về kiểu tác động và các hiệu ứng sinh lý của các hoạt chất cũng như ảnh hưởng của loại hình gia công chế phẩm thuốc BVTV đối với các đối tượng gây hại. ^[2]
Việc sử dụng có hiệu quả một hoạt chất trong chế phẩm thuốc BVTV phụ thuộc trực tiếp vào dạng chế phẩm được gia công. Theo đó thuốc phải đảm bảo bảo vệ được cây trồng với sự rủi ro tối thiểu cho người sử dụng, ít độc cho các loài sinh vật khác (kể cả thiên địch) và ít ảnh hưởng đến môi trường nói chung. Các chế phẩm BVTV mới nhất đều là dạng bột, hạt, dung dịch nước và nhũ dầu trong nước. Gần đây người ta có xu hướng phát triển các phương pháp gia công hiện đại và tinh tế (sophisticate) hơn. Các phương pháp này dựa trên đặc tính của các chất HĐBM mới hoặc các chất phụ gia mới và trên cơ sở hiểu biết sâu hơn về hóa học chất keo và hóa học bề mặt. Công nghệ chế biến mới cũng được phát triển để tạo ra các chế phẩm hạt mịn hơn, bền hơn, hoạt động hơn, đặc biệt với các hoạt chất không tan trong nước hoặc trong các dung môi.
Hiện nay, mục tiêu chính của các phương pháp gia công thuốc BVTV là tạo được các chế phẩm dễ sử dụng, an toàn, không bị hỏng trong thời gian bảo quản và đảm bảo cho các hoạt chất thể hiện được tối đa hoạt tính vốn có của chúng.
Các yếu tố chủ yếu được chú ý lựa chọn khi gia công các chế phẩm như đã trình bày ở mục IV, Chương 1, trong đó chú ý nhất là các yếu tố:
– Các tính chất hóa – lý.
– Hoạt tính sinh học và kiểu tác động.
– Phương pháp áp dụng.
– Độ an toàn khi sử dụng.
– Giá gia công.
– Triển vọng thị trường.
Từng yếu tố kể trên sẽ được xác định bằng cách tạo riêng các mẫu chế phẩm chỉ chứa chất trơ cùng với các phụ gia và chất HĐBM. Chế phẩm được lưu giữ ít nhất 2 năm ở các điều kiện khí hậu khác nhau. Các chế phẩm sau thời gian lưu giữ bình thường vẫn phải giữ được tính chất ban đầu của chúng như: tính tan trong nước đối với các hóa chất tan, vẫn giữ được tính nhũ tương đối với các hóa chất tan trong dầu, tính chất thấm nước và tính huyền phù đối với các hoạt chất dạng rắn không tan.
Dưới đây là một số dạng thương phẩm của các chế phẩm BVTV trên thị trường:
– Hạt (Granules – GR).
– Dung dịch đậm đặc (Solution concentrates – SL).
– Nhũ tương đậm đặc (Emulsifiable concentrates – EC).
– Nhũ tương cô đặc (Concentrated emulsion – CE).
– Bột thấm nước (Wetlatle powders – WP).
– Huyền phù đậm đặc (Suspension concentrates – SC).
– Nhũ tương dầu/ nước (O/W emulsions – EW).
– Nhũ tương – huyền phù (Suspoemulsions – SE).
– Vi nhũ tương (Microemulsions – ME).
– Hạt phân tán trong nước (Water – dispersible granules – WG).
– Huyền phù vi nang (Microcapsulated suspension – CS).
– Thuốc xử lý hạt giống (Seed treatments – DS, WS, LS, FS).
– v.v…
Dưới đây là đặc tính của một số loại chế phẩm thuốc BVTV hiện đang có mặt trên thị trường.
Bảng 1. Đặc tính của một số loại chế phẩm thuốc BVTV

Dạng chế phẩm	Thành phần chính	ưu điểm	Nhược điểm
Bột thấm nước Wettable powders – (WP)	– Hoạt chất – Chất mang, chất hấp phụ – Chất thấm ướt – Chất phân tán	– Chi phí sản xuất và bao bì rẻ – Dễ vận chuyển – Không dùng dung môi hữu cơ mà dùng nước	– Gây bụi độc – Khó đong đo và pha trộn – Dễ bị nước mưa rửa trôi – Đóng cặn ở vòi phun – Có thể bị giảm hoạt tính khi qua lọc
Nhũ tương đậm đặc (Emusifiable concentrates – EC)	– Hoạt chất – Dung môi – Chất nhũ hóa – Chất hoạt hóa	– Dễ sản xuất – Dễ di chuyển, pha trộn – Dùng cho các hoạt chất không tan trong nước, độ nóng chảy thấp – Hiệu lực cao	– Chi phí đóng gói và chuyên chở cao – Dễ bị đông lạnh – Có thể ăn mòn kim loại, chất dẻo – Độc
Hạt (GR)	– Hoạt chất – Binđơ (chất kết dính) – Chất mang	– Dễ cầm nắm, tiếp xúc và đóng gói – Không chứa dung môi – Ít bị rửa trôi – Hiệu lực kéo dài – Ít gây độc	– Có thể bị chim… ăn phải – Vận chuyển đắt hơn – Khi sử dụng cần dùng các dụng cụ chuyên dụng và cần có tay nghề
Dung dịch đậm đặc (SL)	– Hoạt chất – Chất thấm ướt – Chất HĐBM – Nước hoặc dung môi tan trong nước	– Rẻ và dễ sản xuất – Không dùng dung môi – Ít bay hơi – Ít độc – Dễ pha trộn	– Chi phí đóng gói và chuyên chở cao – Dễ bị đông lạnh – Có thể ăn mòn kim loại – Nồng độ hoạt chất thường thấp – Dễ bị nước mưa rửa trôi
Huyền phù đậm đặc (Suspension concentrates – SC)	– Hoạt chất – Chất hấp thụ hoặc pha loãng – Chất thấm ướt – Chất phân tán – Chất làm đặc – Chất chống đông – Chất bảo quản – Nước	– Không chứa dung môi – Nồng độ hoạt chất có thể cao – Dễ pha trộn, lưu trữ – Tương hợp với các chế phẩm dung dịch đậm đặc	– Khó sản xuất – Có thể bị lắng khi lưu trữ – Dễ bị đông lạnh – Độc – Nhạy cảm với đặc tính của từng loại hoạt chất
Nhũ tương cô đặc (Concentrated emulsion – CE)	– Hoạt chất – Chất nhũ hóa – Dung môi – Chất làm đặc – Chất chống đông – Chất chống bọt – Chất bảo quản – Nước	– Ít gây viêm mắt và da – Ít hoặc không chứa dung môi – Ít độc – Dễ tương hợp với các tá dược	– Tốn nhiều thời gian sản xuất – Có hoặc phát sinh các vấn đề liên quan đến tiêu hủy bao bì đựng – Khó linh hoạt trong sản xuất
Huyền phù chứa viên nang (Capsule suspension hoặc Microcapsulated suspension – CS)	– Hoạt chất – Dung môi – Chất nhũ hóa – Chất phân tán – Chất làm đặc – Chất chống bọt – Chất bảo quản – Chất tạo màng	– Ít bụi – Dễ cầm nắm, tiếp xúc – Ít dung môi – Ít độc – Hiệu lực kéo dài	– Cần các thiết bị sản xuất đắt tiền – Dễ bị đông lạnh – Vẫn đảm bảo độ đặc cả khi ở nhiệt độ cao – Chi phí bao bì cao
Viên (Tablets)	– Hoạt chất – Dầu nhớt – Chất kết dính – Chất làm rã	– Dễ sử dụng – Ít gây rủi ro khi sử dụng không đúng liều lượng – Chi phí bao bì tối thiểu	Chỉ thích hợp với các loại hoạt chất cao cấp
Hạt phân tán trong nước (Water – dispersible granules – WG)	– Hoạt chất – Chất hấp thụ/ chất mang – Chất thấm ướt – Chất phân tán	– Ít bụi – Chi phí bao bì rẻ – Dễ cầm nắm và đong đo – Chống chịu đông lạnh – Không chứa dung môi	– Cần các thiết bị sản xuất đắt tiền – Chỉ phân tán tốt ở nhiệt độ thấp

Các dạng chế phẩm cần được gia công để có thể hòa tan ngay trong bình phun. Để đạt mục đích này, chế phẩm phải được tạo dạng sao cho nó dễ dàng trộn lẫn và hòa tan. Có một vài trường hợp, một số chế phẩm cũng được trộn lẫn và hòa tan ngay trong bình phun cùng với môi chất trợ phun. Các chế phẩm dạng hạt hoặc một số chất để xử lý hạt giống có thể dùng theo kiểu rắc trực tiếp dạng không tan vào đất. Có một số ít chế phẩm được tạo dạng để dễ hòa tan và phun với dung môi dầu hoặc được gia công dưới dạng mồi bả, viên đặt, bình xông khói, bình xịt khí, v.v… tùy theo mục đích sử dụng.
II. MỘT SỐ DẠNG GIA CÔNG THÔNG DỤNG ĐỐI VỚI CHẾ PHẨM THUỐC BVTV
II.1. Các chế phẩm dạng rắn
1. Dạng hạt (Granules – GR):
Dạng này thường được dùng phân tán trực tiếp trên ruộng để phòng ngừa cỏ dại hoặc diệt côn trùng trong đất.
Nồng độ các hoạt chất trong hạt thuốc thường vào cỡ 1 ÷ 40% và cỡ hạt thường là 250 – 1000 µm (0,25 ÷ 1mm). Chế phẩm dạng hạt cần không được đóng vón, không gây bụi, không dính nhau và dễ tan rã trong đất để giải phóng hoạt chất.
Các hạt thường được gia công hoặc bằng cách bọc bột mịn trên một chất mang (ví dụ cát) cùng với một loại keo dính (ví dụ dung dịch PVP) hoặc dùng một loại dung môi cho ngấm trên bề mặt chất mang có khả năng hấp thụ. Người ta dùng các loại nhựa hoặc polyme phun lên bề mặt hạt để điều chỉnh mức giải phóng hoạt chất của hạt. Chất mang hấp thụ có thể là chất khoáng hoặc các sản phẩm thực vật.
Bảng 2. Một số loại chất mang sử dụng khi gia công thuốc BVTV

Loại	Ví dụ
Đất sét pha	Attapulgit, montmorillonit, cao lanh, bột talc, mica, vermiculit
Khoáng cacbonat	Calxit (đá vôi), dolomit
Hóa chất tổng hợp	Canxi silicat, silic oxit kết tủa, bụi silic oxit
Sản phẩm thực vật	Hạt ngô xay mảnh, trấu, hạt mảnh gáo dừa, v.v…

Dung lượng hấp thụ của chất mang là một thông số quan trọng và thông số này phụ thuộc vào yếu tố bề mặt riêng cũng như cấu trúc tinh thể của hạt chất mang. Để đánh giá đặc trưng dung lượng hấp thụ của chất mang, người ta dùng trị số hấp thụ dầu của chất mang để so sánh (bảng 3).
Bảng 3. Độ hấp thụ dầu của một số loại chất mang

Chất mang	Độ ngấm dầu (g/100g)
Silic oxit Attapulgit Montmorillonit Cao lanh Talc Canxi cacbonat Mảnh ngô hạt	200 100 23 – 70 20 – 54 20 – 40 5 – 18 60 – 80

2. Các loại bột thấm nước (Wettable powders – WP)
Các loại chế phẩm trừ sâu dạng WP đã được sản xuất và sử dụng từ lâu, và thường được sản xuất từ các loại hoạt chất dạng rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, thích hợp để nghiền khô bằng máy nghiền búa, nghiền mơn, hoặc một số kiểu nghiền đặc biệt khác.
Chế phẩm WP thường chứa các chất HĐBM dạng khô, có tác dụng là tác nhân thấm ướt và phân tán. Ngoài ra, WP còn chứa cả các chất mang trơ và các chất làm đầy. WP thường chứa đến hơn 50% hoạt chất. Nồng độ cao nhất của hoạt chất tùy thuộc vào khả năng đưa chất độn trơ (ví dụ silic oxit) vào khi gia công. Các chất độn trơ có tác dụng ngăn không cho các hạt hoạt chất bị nóng chảy trong quá trình nghiền khô. Còn khi cần tránh cho sản phẩm khỏi bị đóng vón khi lưu giữ trong kho, thì người ta cho thêm chất độn là cao lanh hoặc talc. Các loại WP thường chứa đa phần các hạt cỡ nhỏ hơn 5µm và tất cả các hạt đều qua được sàng lỗ 44 µm. Lượng của chất HĐBM cần phải đủ để các hạt phun ra phải thấm ướt và phân tán đều trên toàn bề mặt mục tiêu, đồng thời các hạt này phải khó bị nước mưa rửa trôi.
Hơn nữa, tác nhân làm ướt còn có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt giữa các hạt rắn và nước và đảm bảo cho bột dễ được thấm ướt và dễ dàng trộn lẫn với nước trong bình phun. Ngoài ra khi gia công người ta còn thêm tác nhân phân tán để ngăn cho các hạt trong bình phun không bị kết vón và duy trì trạng thái huyền phù của dung dịch phun trong suốt cả quá trình phun thuốc.
Một số tác nhân thấm ướt hay được sử dụng là:
– Natri đôđêxibenzen sunfonat.
– Natri lauryl sunfat.
– Natri dioctyl sunfosuccinat.
– Etoxylat của rượu no.
– Nonylphenol etoxylat (giống như trong trường hợp gia công EC).
Một số tác nhân phân tán hay được sử dụng là:
– Natri lignosunfonat.
– Natri naphtalen sunfonat formaldehyd condensat (chất đậm đặc nền formaldehyd của natrinaphtalen sunfonat).
Công thức của một số loại WP điển hình như sau (phần trăm trọng lượng):
Hoạt chất 25 ÷ 80%
Tác nhân làm ướt 1 ÷ 3%
Tác nhân phân tán 2 ÷ 5%
Chất độn trơ (chất mang, chất làm đầy) vừa đủ 100%.
Một số chế phẩm WP có thể được gia công từ hoạt chất BVTV dạng lỏng bằng cách dùng chất độn hấp thụ như diatomit hoặc silic oxit xốp (có bề mặt riêng cao). Tuy nhiên trong những trường hợp này nồng độ hoạt chất chỉ giới hạn dưới 40%. Nhiều thuốc BVTV như các loại thuốc trừ cỏ, trừ nấm v.v… cũng được gia công dưới dạng WP. Tuy nhiên, nhìn chung do quá trình gia công thường với công nghệ thấp và giản đơn nên các sản phẩm này hay nẩy sinh vấn đề về gây độc hại khi tiếp xúc. Vì vậy dạng này đang dần được thay thế bằng dạng huyền phù đậm đặc (suspension concentrate – SC) hoặc dạng hạt phân tán trong nước (water – dispersible granules – WG).
II.2. Các loại chế phẩm dạng lỏng
Đây là các chế phẩm được nông dân ưa thích vì có nhiều đặc tính thích hợp khi chuẩn bị thuốc phun, dễ đong đo bằng cách đo thể tích, dễ mang sách khi di chuyển, dễ tự tạo thành dung dịch nhũ bền và phân tán, dễ thiết kế bao bì dựng, dễ tráng rửa bao bì đã qua sử dụng, v.v… Hiện tại có một số chế phẩm dạng lỏng hay được sản xuất sau đây:
1. Dạng dung dịch đậm đặc (Solution concentrate – SL)
Đây là dạng gia công đơn giản nhất dùng cho các chế phẩm thuốc BVTV thông dụng. Khi dùng chỉ cần pha loãng SL vào bình phun bằng nước. Tuy nhiên nhiều chế phẩm trừ sâu lại không thể dùng kiểu gia công này vì chúng ít tan trong nước và bị phân hủy khi tiếp xúc lâu dài với nước. Một số chế phẩm kiểu SL có chứa chất HĐBM (thường là condensat etylen oxit non-ionic) với mục đích tăng khả năng làm ướt bề mặt lá cây. Các chế phẩm dạng SL thường khá bền nên không gây phiền phức về vấn đề lưu kho. Tuy nhiên một số chế phẩm dạng SL đôi khi lại bị kết tủa hoặc gây ăn mòn thùng đựng hoặc bình phun. Thường các chế phẩm dạng SL có nồng độ (% trọng lượng) như sau:
Hoạt chất 20 ÷ 50%
Chất làm ướt 3 ÷ 10%
Chất chống đông lạnh 5 ÷ 10%
Nước (hoặc dung môi hòa tan trong nước) đủ đến 100%.
Nonyl phenol hoặc các amin etoxylat thường được dùng làm chất làm ướt cho các chế phẩm dạng SL.
2. Nhũ tương đậm đặc (Emulsifiable concentrates – EC)
Các chế phẩm dạng EC rất phổ biến đối với hầu hết các loại chế phẩm thuốc trừ sâu. Các chế phẩm EC thường được chế tạo từ các hoạt chất dạng dầu hoặc các dạng sáp, dạng rắn có nhiệt độ nóng chảy thấp và tan được trong các dung môi hyđrocacbon không phân cực (như xylen, các dung môi C₉ – C₁₁, naptha, dầu hỏa).
EC là dạng được dùng nhiều nhất, song EC cũng có một số nhược điểm, đó là hầu hết các chế phẩm EC đều chứa các hyđrocacbon thơm (kiểu như xylen) độc, dễ bay hơi và bắt cháy. Khi kết hợp với một số dung môi phân cực khác (như N-metyl pyrolidon hoặc đimetyl focmamid) thì có thể tạo ra loại chế phẩm EC hiệu quả cao. Hiện nay, người ta đang cố gắng nghiên cứu thay thế các dung môi thơm bằng một số dung môi khác như dầu thực vật alkyl hóa (như metyl oleat, alkyl canolat…), N-alkyl pyrolidon hoặc một số dầu béo với các este glycol của chúng, v.v…
Các chất HĐBM dùng làm chất nhũ hóa được bổ sung vào các chế phẩm dạng EC với mục đích đảm bảo chế phẩm tự hóa nhũ và tạo độ bền trạng thái nhũ ngay trong bình phun khi sử dụng. Các chất tạo nhũ cũng phải được lựa chọn để đảm bảo dung dịch nhũ bền trong mọi điều kiện khí hậu, nhiệt độ và độ cứng của nước pha loãng. Hạt nhũ phải có kích thước 0,1 ÷ 5µm khi chế phẩm EC được trộn lẫn với nước.
20 năm trở lại đây, việc gia công các chế phẩm EC dễ dàng hơn do người ta đã phát triển thêm nhiều tác nhân nhũ hóa mới, trong đó phần ưa nước của phân tử các chất này có chứa mạch polyetylen oxit. Các chất HĐBM non-ionic thường dùng là nonyl phenol có mạch kỵ nước chứa 12 (hoặc hơn) phân tử etylen oxit. Một thành phần khác trong hệ cân bằng cũng có thể là một chất HĐBM anionic như muối canxi của axit đôđêxibenzen sunfonic (DBSA) (có thể tan trong dầu).
Gần đây, các nonylphenol etoxylat bị nghi là ảnh hưởng đến hoạt động nội tiết khi chất này ngấm vào nguồn nước uống và đang có các công trình nghiên cứu về vấn đề này.
Nồng độ tổng cộng của các chất nhũ hóa trong chế phẩm dạng EC thường vào cỡ 5 ÷ 10% trọng lượng. Hiện nay chưa có một quy tắc chặt chẽ để xác định tỷ lệ của các chất HĐBM nhóm anionic và nhóm non-ionic trong chất nhũ hóa hỗn hợp, song người ta cũng hướng dẫn pha theo cân bằng ưa nước – ưa dầu (hyđrophile – lipophile balance – HLB). HLB càng cao thì chất nhũ hóa càng ưa nước (tức là dễ tan trong nước). Chất nhũ hóa có HLB cỡ 8 – 18 được coi là trung bình và sẽ cho khả năng tạo nhũ dầu trong nước tốt nhất. Tỷ lệ tối ưu của các chất HĐBM ionic/ các chất HĐBM non-ionic thường được xác định bằng thực nghiệm. Với tỷ lệ này thuốc BVTV có thể tự tạo nhũ trong nước và cho dung dịch nhũ tương bền.
Các chế phẩm dạng EC chỉ được hạn chế áp dụng trong một số các nhóm hoạt chất nhất định. Một số hoạt chất thuốc trừ sâu không có độ hòa tan thích hợp để gia công theo dạng chế phẩm này. Tuy nhiên người ta cũng có thể làm tăng độ tan của một số hoạt chất bằng cách bổ sung thêm các dung môi phân cực thích hợp. Một số chế phẩm loại EC thông thường có thành phần sau (% trọng lượng):
Hoạt chất 20 – 70%
Hỗn hợp chất tạo nhũ 5 ÷ 10%
Dung môi các loại vừa đủ 100%
Người ta thấy đôi khi sự có mặt của các dung môi và chất nhũ hóa lại làm tăng hiệu quả sinh học của chế phẩm dạng EC. Nhiều loại thuốc trừ sâu có hoạt chất phôpho hữu cơ và pyrethroid (là các chất tan trong dầu) thường được gia công thành dạng EC, trong đó có một số ít các hoạt chất cần được bổ sung các dung môi khi gia công để nâng cao hơn hoạt tính sinh học của hoạt chất.
Các dung môi gốc dầu mỏ đang chịu áp lực về môi trường vì gây hại sức khỏe cho người sử dụng nên chúng đang có xu hướng bị loại bỏ trong công nghệ gia công các loại chế phẩm EC.
Tuy nhiên không phải tất cả các dung môi có thể bị loại bỏ và thay thế hết. Vì vậy, vấn đề đưa ra các kiểu bao gói mới nhằm giảm sự tiếp xúc giữa thuốc BVTV và người sử dụng đang được xúc tiến nghiên cứu và áp dụng mạnh mẽ.
3. Huyền phù đậm đặc (Suspension concentrat – SC)
Đây là dạng chế phẩm được ưa dùng vài chục năm trước đây. SC chính là hệ phân tán đậm đặc 50 – 80% (trọng lượng hoặc thể tích) hoạt chất BVTV dạng vi hạt rắn có cỡ hạt 0,5 ÷ 5µm. Vấn đề khó nhất trong sản xuất dạng chế phẩm này là làm sao cho chế phẩm ổn định, bền ít nhất 2 năm kể cả khi có sự thay đổi nhỏ về thành phần các chất trong đó. Việc bổ sung một số tá dược (phụ gia) cũng có thể làm tăng thêm hoạt lực của hoạt chất trong chế phẩm SC.
Ngay từ những năm 70 của thế kỷ trước, công nghệ gia công SC đã được áp dụng phổ biến để gia công các thuốc BVTV có hoạt chất là tinh thể rắn. Hoạt chất có thể được huyền phù hóa trong một pha dầu, song thường thì người ta hay tạo SC ngay trong nước. Những năm gần đây người ta đã sản xuất SC trong pha nước theo công nghệ nghiền bi ướt. Một số chất HĐBM được dùng làm tác nhân thấm ướt. SC trên cơ sở pha nước có nhiều ưu điểm như cho phép nồng độ hoạt chất cao, dễ chuyên chở và sử dụng, an toàn và đảm bảo môi trường, giảm giá thành gia công, v.v… Ngoài ra trong khi gia công người ta còn thêm một số phụ gia đặc biệt để nâng cao hiệu quả của hoạt chất. Các chế phẩm dạng SC thường được nông dân thích dùng hơn là loại bột thấm nước (WP) vì loại này không gây bụi và dễ đong rót vào bình phun.
Tuy nhiên loại chế phẩm SC cũng có một số nhược điểm như khó bảo quản để tránh bị tách lớp, vón cục hoặc kết tinh khi gặp trời lạnh (ở các vùng lạnh).
Hầu hết các chế phẩm dạng SC thường được chế tạo bằng cách phân tán bột hoạt chất và dung dịch nước có chứa tác nhân thấm ướt hoặc/ và tác nhân phân tán trong máy trộn để có bán thành phẩm, sau đó tiến hành nghiền ướt trong máy nghiền bi để đạt được cỡ hạt 0,1 ÷ ,5µm. Tác nhân làm ướt và phân tán có tác dụng ngăn sự đóng vón và kết tinh lại của các tiểu phân. Ngoài ra, chất HĐBM được hấp phụ trên bề mặt các tiểu phân mới sinh ra trong quá trình nghiền sẽ ngăn cản việc tái đóng vón và đảm bảo cho hệ keo bền hơn. Một số tác nhân thấm ướt và phân tán điển hình sau đây thường được dùng trong gia công SC:
– Natri lignosunfonat.
– Natri naptalen sunfonat formaldehyd condensate (chất đậm đặc nền formaldehyd của natri naphtalen sunfonat).
– Etoxylat của rượu no.
– Etoxylat và các este của tristyryl phenol.
– Copolyme của etylen oxyt và propylen oxit.
Một số chất HĐBM polyme cũng thích hợp để dùng cho mục đích này. Những chất này bị hấp phụ chặt trên bề mặt các tiểu phân và làm cho chế phẩm SC bền và ổn định hơn trong thời gian lưu kho. Công thức điển hình cho nhiều loại SC (phần trăm trọng lượng) như sau:
Hoạt chất 20 ÷ 50%
Tác nhân thấm ướt/ phân tán 2 – 5%
Propylen glycol (chất chống đông) 5 – 10%
Chất chống lắng 0,2 – 2%
Nước vừa đủ 100%.
Chất chống lắng được bổ sung vào khi gia công chế phẩm dạng SC với mục đích tăng độ nhớt của chế phẩm và tạo ra cấu trúc 3 chiều trong khối chế phẩm, nhằm ngăn sự tách các hạt rắn hoạt chất trong suốt thời kỳ bảo quản. Các chất chống lắng thường được dùng là đất sét qua xử lý kiềm – bentonit (natri montmorillonit) hoặc hỗn hợp của đất sét với một số polyme tan trong nước. Các polyme tan trong nước cũng thường được dùng vào mục đích trên, ví dụ các dẫn xuất của xenlulô, các loại gôm (nhựa) tự nhiên hoặc một số polysacarit như: gôm xanthan, v.v… Tuy nhiên những chất này lại tạo cho SC dễ bị ôi hỏng (do vi khuẩn) nên người ta lại phải bổ sung vào chế phẩm SC một số chất bảo quản.
Hiện nay trên thế giới, nhất là ở các nước Tây âu và Mỹ, vấn đề về xử lý tráng rửa và tiêu hủy các bao bì đựng chế phẩm SC sau khi sử dụng vẫn đang bị áp lực lớn và điều này đang ảnh hưởng nghiêm trọng đến tương lai của chế phẩm SC.
4. Biện pháp và chế phẩm xử lý hạt giống
Mặc dù hầu như tất các loại thuốc BVTV đang được áp dụng để phun trực tiếp vào cây trồng và cỏ dại, nhưng vẫn còn một lượng lớn thuốc diệt cỏ và diệt côn trùng được dùng để xử lý hạt giống trước khi gieo. Người ta ước đoán tổng giá trị của các chế phẩm hiện đang dùng theo cách này là cỡ 3 ÷ 3,5% tổng lượng các chế phẩm nông hóa nói chung và châu âu là nơi được dùng nhiều nhất (đến 50% tổng lượng toàn cầu) lượng chế phẩm BVTV trong xử lý hạt giống.
Lượng hoạt chất dùng để xử lý để trừ nấm chiếm tỷ lệ lớn nhất, đến 70% tổng lượng chung của hóa chất dùng để xử lý hạt giống. Các loại hạt giống nhỏ là các loại được xử lý nhiều nhất, chiếm 50% tổng lượng trên toàn thế giới và 60% tổng lượng tại châu âu.
Các chế phẩm dùng để xử lý hạt giống hay dùng thường là thuộc một trong 4 loại sau:
– Bột dùng để xử lý hạt giống khô (Powder for dry seed treatment – DS).
– Bột tạo bùn để xử lý hạt giống (Water slurrgable powder for seed treatment – WS).
– Dung dịch không nước để xử lý hạt giống (Non aqueous solution for seed treatment – LS).
– Huyền phù linh động để xử lý hạt giống (Flowable suspension for seed treatment – FS).
Việc lựa chọn loại chế phẩm dùng trong xử lý hạt giống là tùy thuộc vào các tính chất hóa lý của hoạt chất, vào thiết bị xử lý hoặc khả năng mua được chế phẩm trên thị trường hay không. Loại DS hay gây bụi và ít bám vào hạt giống. Loại WS được dùng nhiều ở một số nước, đặc biệt ở Pháp. Loại LS đang dần dần bị loại bỏ do ít an toàn cho người sử dụng. Còn loại FS có tính thân thiện với môi trường hơn các loại trên, đồng thời bám tốt vào hạt giống, nên loại này ngày càng được dùng phổ biến.
Hiện tại công nghệ sản xuất các loại FS cũng tương tự như công nghệ sản xuất SC như đã mô tả ở trên và các chất HĐBM được dùng trong trường hợp này cũng tương tự như trong trường hợp với SC. Khi sản xuất FS người ta cũng dùng các chất làm đặc và chất chống lắng để ngăn ngừa hiện tượng tách các pha phân tán, vì nói chung các loại FS được dùng trực tiếp để xử lý hạt giống mà không cần phải pha loãng.
Hạt giống được xử lý trong thùng quay. Một số loại hạt giống ngũ cốc, hạt giống rau hoặc cây công nghiệp đôi khi còn được bọc chất dẻo để chống tổn hao hóa chất xử lý. Hạt giống cũng có thể được bọc bằng đất sét hoặc chất dẻo để cho dễ gieo vãi khi trồng trọt.
Do quá trình xử lý trực tiếp lên hạt giống nên trong quá trình này hầu như không có hoạt chất phế thải. Vì vậy việc xử lý hạt giống là rất hiệu quả với nghĩa sử dụng đúng thuốc BVTV cho đối tượng cây trồng và an toàn cho môi trường. Trong tương lai, phương pháp này càng rất quan trọng khi áp dụng để chống sâu bệnh cho các giống cây trồng chuyển đổi gen hoặc các giống cây quý, giá trị cao.
III. MỘT SỐ DẠNG CHẾ PHẨM THUỐC BVTV THẾ HỆ MỚI
III.1. Xu hướng chung
Trong những năm gần đây do sức ép về môi trường mà các chế phẩm BVTV đã được phát triển theo hướng gây ảnh hưởng ít nhất đến môi trường. Một số vấn đề chính được đề cập trong sản xuất các chế phẩm BVTV thế hệ mới là:
– An toàn trong sản xuất và sử dụng.
– Tiện lợi cho người sử dụng.
– Dễ dàng tái sử dụng hoặc tiêu hủy các bao bì qua sử dụng.
– Giảm đến mức tối thiểu lượng thuốc BVTV sử dụng.
– Giảm chất thải và mọi ảnh hưởng bất lợi.
Xu hướng phát triển thuốc BVTV hiện nay là:
– Dùng các dung môi an toàn hơn hoặc hạn chế dùng dung môi trong mọi trường hợp có thể và tăng cường sử dụng các chế phẩm nhũ tương trong nước.
– Thay thế bột thấm ướt (WP) bằng huyền phù đặm đặc (SC) trong nước hoặc bằng chế phẩm dạng hạt phân tán trong nước (water – dispersible granules – WG).
– Phát triển các loại chế phẩm chứa các hoạt chất tổ hợp.
– Sử dụng các chất thấm (biohancing surfactant wetters) có tác dụng làm tăng hoạt tính của hoạt chất.
– Kiểm soát mức tiết và định hướng tác dụng của hoạt chất bằng công nghệ bao viên (bao nang) và dùng biện pháp xử lý hạt giống.
– Phát triển các chế phẩm mới và độc đáo như các loại viên hoặc dạng gel.
– Sử dụng các phụ gia hỗ trợ quá trình phun của chế phẩm để làm tăng hoạt tính sinh học và làm giảm liều sử dụng của chế phẩm.
Các chế phẩm dạng lỏng linh động, hoặc hạt chảy linh động là những loại dễ dàng sử dụng nhất do những chế phẩm này không gây ra các rắc rối khi lọc hoặc sử dụng bình phun. Sự ngấm qua da của các hoạt chất BVTV chính là con đường chính đưa hoạt chất vào cơ thể. Dạng chế phẩm sẽ góp phần thay đổi độ thấm của hoạt chất qua quần áo và qua da người tiếp xúc. Cách đóng gói chế phẩm cũng là yếu tố quan trọng và cũng tương tự như dạng chế phẩm, cách đóng gói luôn được đưa vào tiêu chuẩn sản phẩm.
Tóm lại để sản xuất một chế phẩm BVTV an toàn cần sử dụng 4 giải pháp sau đây:
– Gia công các chế phẩm cao cấp dạng lỏng (EC, SC, EW, SE, SL, ME) dạng này phải đảm bảo tính chất:
+ Ít gây viêm da.
+ Linh động, dễ đong đo và tráng rửa.
+ Chứa dung môi ở mức tối thiểu.
+ Dễ phun.
– Gia công các dạng chế phẩm có thể kiểm soát mức tiết hoạt chất. Đây là các dạng chế phẩm bao nang hoạt chất.
– Gia công các loại chế phẩm được đóng trong các bao bì tan trong nước.
– Gia công các loại chế phẩm không gây bụi.
Ngoài ra để đáp ứng được các yêu cầu đã nêu, người ta đã nghiên cứu và áp dụng các loại chất HĐBM và các chất phụ gia mới, đặc biệt người ta sử dụng các chất HĐBM, các chất hỗ trợ phun có hoạt lực mạnh và nghiên cứu sâu về các hệ keo và nhiều vấn đề lý thuyết khác^[3]. Một chế phẩm được coi là lý tưởng phải là một chế phẩm không chứa các dung môi bay hơi độc hại, không làm cho người sử dụng bị phơi nhiễm bởi các yếu tố độc hại, có hoạt tính tối đa về mặt sinh học, với lượng sử dụng tối thiểu và hầu như không có gì phức tạp liên quan đến vấn đề tiêu hủy bao bì sau khi sử dụng.
Các loại WG hoặc WP đựng trong cái túi có khả năng tan trong nước có thể cho thấy việc hòa tan cả túi và thuốc trong bình phun chính là một lựa chọn đã được tính toán lâu nay và các nhà sản xuất thuốc BVTV trên thế giới cũng đang cố gắng thực hiện công nghệ này. Tất nhiên không phải tất cả các chế phẩm đều có thể gia công theo phương pháp này vì còn có một số phương pháp gia công khác đang được sử dụng rộng rãi, chẳng hạn phương pháp sử dụng hệ phun thuốc khép kín. Các chế phẩm có nền là nước luôn được lựa chọn sử dụng dưới dạng các chế phẩm WG hoặc SC như:
– Các chế phẩm dạng nhũ huyền phù (Suspoemulsion – SE).
– Nhũ dầu trong nước (O/W) hoặc nhũ đậm đặc.
– Vi nhũ tương (Microemulsion – ME).
– Huyền phù vi nang (CS).
Ngoài ra, có trường hợp người ta còn dùng một số dạng đặc biệt như gel, viên sủi^[4].
Dưới đây là một số dạng chế phẩm thuốc BVTV thế hệ mới đang được sử dụng hiện nay.
III.2. Một số dạng chế phẩm thuốc BVTV thế hệ mới
1. Nhũ dầu trong nước (O/W emulsion – EW)
Các chế phẩm nhũ tương dạng này đang được chú ý do đáp ứng được yêu cầu về giảm sử dụng các dung môi bay hơi và an toàn khi tiếp xúc. Nhũ tương ở dạng nền là nước nên EW có ưu điểm hơn EC về mặt giá thành và độ an toàn khi sản xuất, vận chuyển và sử dụng. Tuy nhiên khi sản xuất các chế phẩm dạng này người ta phải lựa chọn cẩn thận các chất nhũ hóa thích hợp để đảm bảo cho các vi hạt dầu không bị phân lớp hoặc bị đặc lại (kem hóa), v.v…
Hiện người ta thường dùng các chất HĐBM loại non-ionic và loại polymeric để tạo nhũ tương bền. Trong trường hợp dùng các chất HĐBM non-ionic, đôi khi người ta dùng hỗn hợp của một số chất HĐBM để tạo được hệ số HLB cỡ 11 – 16. Cỡ hạt nhũ tối ưu là dưới 2µm và hệ nhũ tương thường được làm đặc bằng các polysacarit như gôm xanthan. Đôi khi người ta cũng dùng cả một số polyme như polyvinyl alcol (PVA) để vừa làm chất tạo nhũ vừa làm chất làm đặc.
Thành phần cơ bản của một hệ EW thường là:
+ 1 pha dầu bền.
+ Chất HĐBM để tạo và ổn định bề mặt phân chia dầu – nước.
+ Chất bền keo (để tránh kem hóa, sa lắng hoặc kết tụ).
+ Chất chống đông (như glycol hoặc một muối vào đó).
+ Chất chống vi khuẩn (chống thối).
+ Tá dược để cải thiện tính năng sinh học của chế phẩm.
2. Các chế phẩm dạng nhũ huyền phù (Suspoemulsion – SE)
Đây là loại chế phẩm hỗn hợp ngày càng phổ biến vì tính tiện lợi và đảm bảo cho nông dân áp dụng trực tiếp các hoạt chất BVTV mà không gặp các trở ngại về thùng pha chế phẩm khi sử dụng. Trong chế phẩm có thể tồn tại 3 pha là:
– Các vi giọt dạng dầu.
– Các tiểu phân rắn phân tán.
– Pha nền (thường dùng là nước).
SE có thể được coi là hỗn hợp của huyền phù đậm đặc (SC) và nhũ tương dầu trong nước (EW). Các chất HĐBM và chất làm đặc được bổ sung vào hệ để tránh cho hệ khỏi bị tách lớp hoặc vón cục; Các chất HĐBM và các tác nhân phân tán được dùng cho SE cũng thường là các chất dùng cho SC. Khi nền là nước thì chất làm đặc thường được dùng là các polysacarit. Khi đó người ta phải thêm các chất bảo quản để chống thối.
Do SE là dạng chế phẩm kết hợp nhiều dạng hợp chất vào một sản phẩm nên cái khó nhất khi pha chế các chế phẩm này là độ bền vật lý của hệ. Để cải thiện độ bền người ta phải lựa chọn cẩn thận các hợp phần trơ và nhiều thông số khác của quá trình điều chế. Nhiều kỹ thuật được dùng trong quá trình điều chế nhũ dầu trong nước (EW) cũng được áp dụng để điều chế SE. Các chất HĐBM họ alkylglucosid thích hợp để sử dụng trong điều chế SE.
3. Vi nhũ tương (Microemulsion – ME)
ME là một dạng bền nhiệt động học, phân tán đồng nhất trong một khoảng nhiệt độ rộng của các hyđrocacbon và nước, được ổn định bằng các chất HĐBM ưa nước dạng ionic hoặc tổ hợp. ME thường được dùng trong các chế phẩm dầu cắt gọt các chất lỏng tẩy rửa khô, dược phẩm và dạng chế phẩm này nhanh chóng được áp dụng trong sản xuất thuốc BVTV. ME có thể gồm dạng dầu trong nước (EW) hoặc nước trong dầu (WO) và chứa 30 – 50% hoạt chất.
4. Đa nhũ tương (Multiple emulsion)
Một chế phẩm đa nhũ tương là một chế phẩm mà trong đó một giọt dầu có thể chứa nhiều giọt nước và chính giọt dầu lại bị nhũ hóa trong pha nền nước. Như vậy hệ cuối cùng sẽ là nhũ tương hệ “nước trong dầu trong nước” (W/O/W). Tương tự cũng có hệ “dầu trong nước trong dầu” (O/W/O). Dạng chế phẩm này được dùng nhiều trong dược phẩm và thuốc BVTV^[5]. Pha dầu trong hệ W/O/W sẽ ngăn cho thuốc BVTV trong hạt nhũ nước không bị đi vào pha nước nền. Loại chế phẩm đa nhũ sẽ có tác dụng giảm thiểu độc tính của thuốc BVTV.
Người ta thường dùng hệ đa nhũ W/O/W chứa một vài hoạt chất tan trong nước và cả tan trong dầu. Gần đây dạng đa nhũ được chú ý sử dụng làm chế phẩm có thể điều tiết hoạt lực cho các hoạt chất thuốc trừ sâu dạng tan trong nước hoặc tan trong dầu.
Việc phát triển các chế phẩm đa nhũ rất tốn kém và mất nhiều thời gian, trong khi việc áp dụng dạng chế phẩm này vẫn gặp nhiều trở ngại do hệ ít bền về mặt vật lý. Pha dầu được sử dụng dưới dạng chất HĐBM. Dạng đa nhũ tương của thuốc BVTV thường ở dạng EW còn loại WO, tuy dễ pha chế, nhưng ít được sử dụng hơn. Do chứa nhiều chất HĐBM nên các chế phẩm đa nhũ tương thường đắt so với EC truyền thống. Hệ đa nhũ tương chứa các vi hạt có kích thước nhỏ hơn 0,1µm với 3 thành phần:
– Chất dầu lỏng hoặc chất rắn hòa tan trong dung môi hữu cơ.
– Nước.
– Các chất HĐBM.
Các thành phần này tạo một pha duy nhất chứa các “mixel trương nở”, trong đó pha “không nước” của hoạt chất và dung môi hòa tan với nhau.
Trong các chế phẩm dạng này, có hai dạng chất HĐBM cần được sử dụng, đó là một tan trong nước và một tan trong dầu. Chất HĐBM tan trong nước thường là loại anionic hoặc non – ionic với giá trị HLB cao. Phần kỵ nước của phân tử sẽ liên kết với dầu. Các chất HĐBM tan trong dầu có giá trị HLB rất thấp (chẳng hạn hexanol). Nồng độ tổng cộng của các chất HĐBM cho đa nhũ tương thường khoảng 10 ÷ 30% (trong khi trong nhũ dầu trong nước (EW) chỉ khoảng 5%). Đa nhũ tương có nồng độ hoạt chất tương đối thấp nhưng hoạt tính sinh học của hoạt chất được nâng cao.
5. Hạt phân tán trong nước (Water dispersible granules – WG)
WG là một dạng chế phẩm tương đối mới và là dạng chế phẩm được phát triển nhằm tăng sự hấp dẫn thị trường. WG cũng là loại chế phẩm an toàn hơn so với các loại chế phẩm dạng bột thấm nước (WP) và huyền phù đậm đặc (SC). Các chế phẩm dạng WG đang ngày càng phổ biến hơn vì chúng rất tiện lợi trong đóng gói và sử dụng, không gây bụi, các hạt linh động dễ dàng phân tán khi thêm nước trong bình phun. WG là một bước cải thiện của WP và tương đương với các chế phẩm dạng lỏng về mặt an toàn khi tiếp xúc song ít gây các vấn đề phức tạp về tiêu huỷ bao bì đựng sau khi sử dụng.
Việc phân loại WG khá phức tạp vì có nhiều công nghệ gia công được áp dụng khi sản xuất loại chế phẩm này. Tuy nhiên dù có được gia công theo công nghệ nào, thì cuối cùng cũng phải nhận được chế phẩm WG dễ phân tán vào nước trong bình phun và cỡ hạt phân tán cũng tương tự như cỡ hạt từ bột hoặc nhũ dùng làm nguyên liệu. Để đạt được các yêu cầu này, thì việc lựa chọn chất HĐBM và các phụ gia khác cũng như phương pháp tạo hạt phải được lựa chọn thận trọng. Có một số kiểu tạo hạt cho WG như sau:
– Trong thùng chuyên dụng
– Theo phương pháp trộn
– Bằng cách đùn hạt
– Theo phương pháp tầng lỏng
– Theo phương pháp sấy phun
Người ta thấy có nhiều yếu tố quyết định đến các tính chất chính của sản phẩm cuối (kiểu hạt, cỡ hạt, tính dễ phân tán trong nước, v.v…). Những tính chất này sẽ đảm bảo các yêu cầu mong muốn.
Các chế phẩm WG thường chứa các chất làm ướt và chất phân tán giống như chế phẩm WP hoặc EC. WG cũng còn chứa các muối tan trong nước với mục đích chống sự tập hợp các pha trong thùng phun. Phần còn lại trong thành phần của WG là chất làm đầy (tan hoặc phân tán được trong nước).
Một mẫu WG điển hình thường có công thức sau (phần trăm trọng lượng):
Hoạt chất 50 ÷ 90%
Chất làm ướt 1 ÷ 5%
Chất phân tán 5 ÷ 20%
Chất chống tập hợp 0 ÷ 15%
Chất làm đầy (tan hoặc không tan) đến đủ 100%
Các chất làm ướt và chất phân tán thường được dùng trong WG là các chất tương ứng dùng trong WP hoặc SC.
6. Một số dạng chế phẩm có khả năng kiểm soát sự phóng hoạt chất (Controlled – release – CR)
Công nghệ sản xuất các chế phẩm kiểm soát được lượng tiết ra của hoạt chất đang rất được chú ý nghiên cứu phát triển vì các chế phẩm này có rất nhiều ưu điểm so với các chế phẩm truyền thống. Công nghệ tiết hoạt chất có kiểm soát là công nghệ nhờ đó các hoạt chất được điều chỉnh sao cho hướng đúng vào mục tiêu với nồng độ và khoảng thời gian tác động nhất định và nhằm tạo được hiệu quả đã định. Với các thuốc trừ sâu truyền thống thì lần sử dụng đầu, nồng độ thuốc thường đạt mức quá lớn, vượt quá rất nhiều nồng độ ức chế dịch hại tối thiểu. Còn ở các chế phẩm kiểm soát lượng hoạt chất tiết ra, thì nồng độ thuốc dùng được lựa chọn đủ để duy trì nồng độ hoạt chất cao hơn nồng độ cần để ức chế dịch hại trong suốt thời kỳ cần phải duy trì hoạt lực của chế phẩm.
Có 4 công nghệ được áp dụng để sản xuất các chế phẩm dạng kiểm soát mức tiết của hoạt chất là:
a. Tạo viên có vỏ bọc.
b. Tạo hệ polyme liên kết hóa trị với hoạt chất.
c. Tạo hỗn hợp vật lý phù hợp chứa hoạt chất.
d. Tạo vi nang.
Các chế phẩm dạng kiểm soát lượng tiết hoạt chất được thiết kế để:
+ Tăng hoạt tính của hoạt chất và đảm bảo tác dụng sinh học lâu dài hơn các chế phẩm khác. Mức tiết của hoạt chất phụ thuộc vào mức khuếch tán ra phía ngoài viên thuốc, trong đó chủ yếu phụ thuộc độ dầy, độ chắc, độ xốp của lớp vỏ bọc.
+ Giảm hao hụt vì bay hơi do gió và ảnh hưởng của thời tiết.
+ Giảm mức độc hại cho môi trường. Hầu hết các thuốc BVTV được phun ra sẽ tụ tập trong đất. Các chế phẩm kiểm soát lượng tiết hoạt chất thường dùng ở mức độ hoạt chất thấp hơn nhiều nên có thể làm giảm ảnh hưởng bất lợi cho môi trường (nước mặn, nước ngầm, không khí, đất…) và các loài động thực vật khác, nghĩa là có khả năng giảm độ độc hại sinh thái.
+ Giữ cho thuốc BVTV khỏi bị hư hỏng do các yếu tố môi trường (ánh nắng, vi khuẩn, gió, mưa, v.v…).
+ Giảm độc cho người sử dụng.
+ Giảm bốc mùi.
+ Chống bị nước mưa rửa trôi sau khi phun thuốc.
+ Cải thiện khả năng phun của bình phun.
Mặc dù các công trình nghiên cứu về các chế phẩm thuốc BVTV có khả năng kiểm soát sự phóng hoạt chất của nhiều hãng sản xuất nông dược lớn đã được đưa ra khoảng 20 năm trở lại đây, song việc thương mại hóa và áp dụng các chế phẩm dạng này lại tương đối chậm.
Các chế phẩm vi nang (microencapsulation) là những chế phẩm được áp dụng khá phổ biến trong vài năm gần đây. Các chế phẩm vi nang thường được gia công ở dạng huyền phù. Gọi là huyền phù vi nang (microencapsulated suspension – CS).
Một dạng huyền phù vi nang (CS) của chế phẩm thuốc BVTV điển hình thường có thành phần sau (phần trăm trọng lượng):
Hoạt chất 10 ÷ 30%
Chất nhũ hóa 1 ÷ 5%
Polyme 10 ÷ 15%
Dung môi 5 ÷ 15%
Chất chống lắng 1 ÷ 3%
Nước vừa đủ 100%
Giống như trong trường hợp với SC và EC các loại chế phẩm CS được ổn định hóa bằng các chất HĐBM và chất làm đặc quen thuộc thường dùng. Hiện đang có một số chế phẩm thuốc BVTV dạng CS trên thị trường. Đó là một số chế phẩm trừ cỏ có đặc điểm chọn lọc cao và dùng ít dung môi, một số chế phẩm trừ sâu ít độc với người nhưng có hoạt lực lâu dài hoặc một số pheromon (chất dẫn dụ) duy trì mùi lâu dài (từ 10 đến 14 ngày). ưu điểm của các chế phẩm dạng CS so với các chế phẩm thông thường khác là ở chỗ chúng có hoạt tính sinh học cao hơn, đồng thời hàm lượng tác động tối ưu của hoạt chất được duy trì trong khoảng thời gian dài hơn.
Công nghệ vi nang là công nghệ chính để tạo ra các chế phẩm dạng này. Công nghệ này được dùng nhiều trong dược phẩm, văn phòng phẩm, mỹ phẩm. Dù đã áp dụng rất thành công trong các chế phẩm thuốc BVTV, nhưng công nghệ này vẫn chưa thực sự được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực nông hóa.
Các chế phẩm có viên nang cỡ 100 ÷ 1000 µm thì được gọi là bao nang macro (macroencapsulation) và loại này ít được dùng trong các sản phẩm nông hóa dạng phun.
Loại vi nang có cỡ hạt đến 100nm được phân vào nhóm viên nang nanô.
Gần đây người ta đã áp dụng công nghệ hỗn hợp để điều chế loại chế phẩm hạt phân tán trong nước (WG) bằng cách bao nang theo cách phun sương. Ví dụ trifluralin được nhũ hóa vào nước và người ta tiến hành sấy phun nhũ tương tạo ra cùng với một polyme tạo màng tan trong nước.

Một số phương pháp bao nang

Hiện có nhiều phương pháp bao nang, cả hóa học và vật lý.
Một số quá trình như polyme hóa tại chỗ và polyme hóa bề mặt phân cách… được áp dụng rộng rãi để bao nang các chế phẩm, kể cả chế phẩm BVTV. Một số công nghệ đã được thương mại hóa. Dưới đây là một số phương pháp bao nang dùng cho chế phẩm thuốc BVTV.
a. Polyme hóa bề mặt tiếp giáp các pha (gọi tắt là polyme hóa bề mặt) là phương pháp được áp dụng rộng rãi để chế tạo các polyme ngưng tụ. Phương pháp này khác các phương pháp tổng hợp polyme khác ở chỗ phản ứng polyme hóa chỉ xảy ra trên vùng tiếp giáp giữa 2 pha không trộn lẫn mà không xảy ra trong lòng một pha đơn lẻ.
Thủ thuật cơ bản để bao nang một vật liệu khá đơn giản. Đầu tiên một monome được hòa tan trong vật liệu tạo vỏ. Sau đó dung dịch được phân tán trong một pha liên tục (thường là nước) có chứa một vài tác nhân phân tán hoặc/ và tác nhân nhũ hóa. Monome thứ hai được bổ sung vào pha nước của nhũ tương nhận được bên trên. Khi đó sẽ xảy ra phản ứng tạo vỏ tại vùng tiếp giáp pha dầu/ nước của các vi hạt nhũ. Huyền phù nhận được (vi nang) có thể được xử lý tiếp để nhận được sản phẩm cuối.
Công nghệ polyme hóa bề mặt tiếp giáp các pha là công nghệ quan trọng nhất để bao nang các thuốc BVTV.
Một trong những quá trình tạo huyền phù vi nang theo phương pháp này được áp dụng trên thực tế có thể được mô tả như sau:
Hoạt chất, thường là các chất lỏng hoặc chất rắn dạng sáp, được hòa tan trong dung môi thơm (chứa 9 hoặc 10 nguyên tử cacbon, thường dùng cho EC). Một monome tan trong dầu (như toluen diisoxyanat – TDI) được hòa tan tiếp tục vào hỗn hợp. Người ta nhận được một nhũ tương dầu nước (O/W) bằng cách khuấy cao tốc một dung dịch nước chứa chất nhũ hóa và một amin phản ứng (như etylen điamin chẳng hạn). Hệ nhũ tương chứa các vi giọt có đường kính 10 – 30 µm được hình thành và quá trình polyme hóa giữa isoxyanat với amin sẽ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc pha dầu – nước để tạo ra màng polyme bao quanh các vi giọt. Còn một phương pháp khác nữa để polyme hóa là cho isoxyanat phản ứng với nước tại bề mặt tiếp xúc để tạo ra amin tại chỗ, sau đó amin lại phản ứng tiếp với isoxyanat để tạo ra màng polyurê^[6].
b. Phương pháp đồng phát triển phức (complex coacervation). Trong phương pháp này vỏ bao nang xung quanh hạt hoạt chất không tan trong nước được tạo ra khi một polyme anionic tan trong nước phản ứng với vật liệu cationic (có thể là polyme thứ hai). Kết quả là tạo ra các tập hợp không tan trong nước và tách khỏi dung dịch. Nếu có một pha phân tán trong dung dịch thì vật liệu copolyme tạo ra có xu hướng bọc các tiểu phân lại và tạo thành các vi nang. Một ví dụ hay được biết đến về quá trình tạo copolyme là phản ứng của gelatin với gôm arabic. Đây là phản ứng quen thuộc để sản xuất các chế phẩm áp dụng quá trình polyme hóa bề mặt các pha.
c. Phương pháp bay hơi dung môi. Phương pháp này thường được áp dụng cho chế tạo dược phẩm và hầu như chưa được áp dụng cho các chất nông hóa. Trong phương pháp này vỏ nang được tạo thành khi polyme được hòa tan vào một dung môi không tan trong nước. Cả hoạt chất và polyme đều tan được trong dung môi song không tan trong nhau. Dung dịch hoạt chất và dung dịch polyme được nhũ hóa trong nước với một chất HĐBM thích hợp. Sau đó cho bay hơi dung môi (đun nóng, giảm áp suất, v.v…) polyme tách ra sẽ tạo nên một lớp trên bề mặt của vi giọt nhũ tương.
d. Tạo nang bằng cách phun. Đây là một kỹ thuật tạo nang lâu đời nhất và hiện nay được chia ra nhiều phương pháp thực hiện. Hầu hết các phương pháp tạo nang theo kỹ thuật này dùng không khí làm pha liên tục khi phun. Kỹ thuật này được áp dụng để sản xuất các chế phẩm dạng khô. Kỹ thuật chính được áp dụng là sấy phun một hệ nhũ tương (hoặc huyền phù) có vật liệu nhân nang (hoạt chất BVTV) được phân tán trong một dung dịch nước. Khi nước bay hơi, vật liệu tạo vỏ sẽ lưu lại và bao bọc vật liệu nhân. Tạo nang bằng kỹ thuật này sẽ nhận được các vi nang kích thước cỡ 10 ÷ 150µm; lớn hơn so với bằng một số phương pháp khác.
Tuy phương pháp này đã được sử dụng từ lâu nhưng hiện vẫn ít dùng để sản xuất các chế phẩm thuốc BVTV do cỡ hạt nang thường lớn và công suất sản xuất của hầu hết các thiết bị hiện có kiểu này thường nhỏ, khó đáp ứng yêu cầu thực tế sản xuất.
e. Polyme hóa tại chỗ: Là một công nghệ được áp dụng để nang hóa tại chỗ. Thực ra thuật ngữ này bao gồm 2 quá trình tạo nang khác nhau sử dụng cho hoạt chất BVTV không tan trong nước. Một phương pháp là áp dụng quá trình tạo vỏ nang nhờ polyme hóa polyamin với một andehyd trong môi trường nước (melamin formaldehyd hoặc urê formaldehyd). Phương pháp còn lại là nang hóa tại chỗ, trong đó vỏ polyme được tạo thành ngay trong pha dầu có chứa hoạt chất BVTV phân tán do sự thủy phân của một isocyanat.
Phản ứng tạo vỏ nang trong trường hợp phương pháp đầu được mô tả kỹ qua phản ứng tạo polyamin formaldehyd ^[7][8][9] còn quá trình tạo vỏ nang bằng thủy pha isocyanat ^[10][11][12].
Ngoài ra còn một số công nghệ bao nang khác.
Một số ưu điểm của các chế phẩm vi nang
Người ta sản xuất các chế phẩm vi nang theo nhiều yêu cầu khác nhau, chẳng hạn để làm giảm độ độc cấp của chế phẩm, hạn chế sự biến chất, giảm sự bay hơi hoặc làm biến tính hoạt tính sinh học của hoạt chất và làm giảm khả năng rửa trôi hoạt chất do mưa, v.v…
Các ưu điểm nổi trội của các chế phẩm vi nang là:
* Kiểm soát được sự phóng hoạt chất: Điều này sẽ góp phần làm cho thuốc BVTV có hiệu lực lâu dài hơn.
* Có khả năng tăng tính chọn lọc của thuốc BVTV, hướng tác động của thuốc vào mục tiêu.
* Giảm độ độc cấp tính của chế phẩm đối với người và gia súc.
* Làm chậm sự biến chất của hoạt chất.
* Giảm sử dụng dung môi.
* Giảm sự thất thoát hoạt chất do bay hơi.
* Giảm sự rò rỉ hoạt chất độc ra môi trường.
* Giảm mùi (khó chịu) của chế phẩm.
* Cải thiện độ bền của hoạt chất, tăng hiệu lực của chế phẩm.
* Giảm khả năng bị rửa trôi do mưa, v.v…
Một số chế phẩm dạng vi nang
Dưới đây là một số chế phẩm dạng vi nang hiện đang có mặt trên thị trường thuốc BVTV quốc tế (bảng 4).
Bảng 4. Một số chế phẩm thuốc BVTV dạng vi nang trên thị trường

Hoạt chất	Tên thương mại	Polyme tạo vỏ nang	Hãng sản xuất
Thuốc diệt cỏ Alaclo Alaclo Alaclo EPTC	Micro – Tech Bullet Partner Capsolane	Polyurê Polyurê Polyurê Polyurê	Monsanto Monsanto Monsanto Zeneca
Thuốc trừ sâu Clorpyrifos Clorpyrifos Clorpyrifos Clorpyrifos Dianizon Dianizon Fenitrothion Fonofos Parathion Parathion – metyl Parathion – metyl Permethrin Pirimiphosmetyl Tefluthrin	Empire 20 Pyrinex Kaya tack MC Pennphos Knox – out 2 FM No – Roach Kareit MC Dyfonate MS Penncap – E Penncap – M Parashoot Penncapthrin 200 Actellic M20 Tefluthrin CS	Polyurê Polyurê Polyurê Polyurê Polyamid/ Polyurê Polyurê Polyurêtan Polyurê Polyamid/ Polyurê Polyamid/ Polyurê Polyurê Polyamid/ Polyurê Polyurê Polyurê	Dow Elanco Mahkteshim Nippon Kayaku Elf Atochem Elf Atochem Kedem Chems Sumimoto Zeneca Elf Atochem Elf Atochem Cheminova Elf Atochem Zeneka Zeneka

Xu hướng tương lai của công nghệ vi nang
Có 2 vấn đề quan trọng quyết định tương lai phát triển của công nghệ vi nang, đó là phát triển về kiểu và sự cải tiến, thay đổi và hoàn thiện về công nghệ.
Sự hoàn thiện công nghệ sẽ tạo ra cơ hội để sản phẩm này vượt qua các điểm yếu của công nghệ hiện tại và làm tăng tính hữu dụng của chế phẩm.
7. Sử dụng bao bì tan trong nước
Hiện người ta chú ý đến khả năng đóng gói các chế phẩm nền dầu dưới dạng một chất gel bằng các bao bì tan trong nước. Kiểu đóng gói này được Dez và các cộng sự đưa ra^[13]. Người ta dùng chất làm đặc để tăng độ nhớt của gel. Điều này sẽ tạo điều kiện để dễ dàng chuyên chở chế phẩm, đồng thời cũng hạn chế sự rò rỉ chế phẩm khỏi các lỗ khuyết tật của bao đựng. Đựng chế phẩm trong bao đựng tan trong nước sẽ tạo điều kiện để dễ dàng tiếp xúc với chế phẩm, tăng độ an toàn cho người sử dụng và dễ dàng tiêu hủy các hộp đựng bên ngoài.
8. Các chế phẩm có dùng các chất phụ gia đặc biệt
Hiện nay ở nhiều nước các phụ gia (thường là các chất HĐBM) trong các chế phẩm thuốc BVTV được lựa chọn kỹ với mục đích tối ưu hóa hoạt tính sinh học và giảm tỷ lệ cần sử dụng của các hoạt chất. Một số chất HĐBM có tính thấm ướt và tạo cho các chế phẩm thuốc BVTV các tính năng vượt trội như sau:
– Phun tốt.
– Các giọt thuốc bám dính tốt vào đối tượng.
– Giảm cỡ hạt sương của thuốc.
– Tăng thời gian khô và giữ ẩm tốt hơn.
Các chất HĐBM loại non-ionic thường được dùng làm chất thấm ướt “dính” thích hợp. Chúng có thể làm tăng độ tan của hoạt chất vào trong vi hạt do có sự mixel hóa. Chính điều này làm cho hoạt chất thấm sâu vào đối tượng bị phun thuốc.
Các chất thấm ướt “dính” thích hợp với các hoạt chất ưa nước (như paraquat và glyphosate) và chúng có tác dụng nâng độ ngấm thuốc lên toàn bộ tán lá cây. Các chất thấm ướt dạng này cũng cải thiện độ tương hợp của nhiều chế phẩm BVTV khác nhau của hỗn hợp hòa tan trong bình phun. Tuy nhiên không thể có một loại chất thấm ướt đa năng nào phù hợp với tất cả các hoạt chất vì vậy người ta cần phải làm các phép thử (test) về độ bền và về hoạt tính sinh học trên một loạt chất HĐBM để tìm ra hệ tối ưu. Người ta hay dùng các chất HĐBM dạng etoxylat của alcol aliphatic hoặc etoxylat của amin alifatic. Cơ chế tác động của phụ gia HĐBM với cơ thể đối tượng (sâu bệnh) hiện còn nhiều điều chưa rõ, nhưng có lẽ là theo cơ chế làm giảm sức căng bề mặt làm giảm góc tiếp xúc và làm tăng sự chuyển dịch của hoạt chất xuyên qua bề mặt lá^[14].
IV. VẬT LIỆU BAO GÓI CÁC SẢN PHẨM THUỐC BVTV
Việc lựa chọn bao bì trước hết phải dựa trên yêu cầu là bao bì phải không có phản ứng với chất chứa bên trong trong suốt thời gian tồn tại của chế phẩm trong bao bì và đảm bảo an toàn của chế phẩm. Ngoài ra việc lựa chọn bao bì đúng còn góp phần cải thiện mẫu mã của sản phẩm.
IV.1. Lựa chọn vật liệu bao bì chứa chế phẩm thuốc BVTV dạng rắn
Các chế phẩm thuốc BVTV rắn điển hình là:
– Các loại chế phẩm dạng bột thấm nước (WP).
– Các loại chế phẩm dạng hạt phân tán trong nước (WG).
– Các loại bột khô (dusting powders – DP).
– Các loại hạt (GR).
Polyetylen (PE) là vật liệu được ưa chuộng trong bao gói thuốc BVTV vì có thể sử dụng vạn năng. PE là loại nhựa nhiệt dẻo, dễ hàn, ngăn ẩm tốt nên rất thuận tiện để bảo quản các chế phẩm trong điều kiện khí hậu ẩm ướt. Ngoài ra tính mềm dẻo của bao bì PE sẽ làm giảm thể tích bao không. Phía ngoài bao PE có thể sử dụng bao bằng sợi chịu lực. Người ta còn tăng tính cách ẩm của bao PE bằng cách trắng một lớp nhôm (dầy cỡ 0,12 µm).
Một dạng bao đặc biệt thích hợp làm túi đựng cho các chế phẩm thuốc BVTV dạng bột, dạng gel và chất lỏng nền dung môi là loại màng tan được trong nước. Loại vật liệu thường dùng làm màng là polyvinyl alcol (PVA). Tất nhiên các loại bao bì từ vật liệu này không thể bảo vệ chế phẩm khỏi ẩm và nước mưa, mà chỉ có tác dụng bảo vệ người sử dụng chế phẩm khỏi bị độc khi tiếp xúc hoặc hít thở khi thao tác, đồng thời làm cho bao đựng phía ngoài được sạch do không tiếp xúc trực tiếp với chế phẩm.
Vật liệu làm bao bì hòa tan (ví dụ PVA) sẽ đi vào dung dịch phun và đôi khi có thể làm thay đổi một số tính chất vật lý của dịch phun.
Thường độ dầy của màng loại này là 0,04 µm. Màng không được thủng rách. Độ tan tiêu chuẩn của túi làm từ màng PVA có thể giảm đi khi đựng các chế phẩm chứa một số chất như axit boric hoặc borat, v.v…
Cần phải kiểm tra cẩn thận các loại bao này trước khi sử dụng để đựng chế phẩm. Loại bao bằng màng tan trong nước có thể được sử dụng để chứa từ vài gam đến tối đa 25 kg chế phẩm và khi in chữ trên bao cũng cần in bằng loại mực tan trong nước.
Bao bảo vệ bên ngoài có thể là bao bằng vật liệu màng PE, giấy tráng nhôm và hoặc giấy tráng PE để đảm bảo chống ẩm, chống nước tốt hơn.
IV.2. Lựa chọn vật liệu bao bì cho các chế phẩm dạng lỏng.
Các chế phẩm BVTV dạng lỏng thường chứa một hoạt chất và một hệ dung môi (có thể là nước). Khi hoạt chất không tan hoặc không trộn lẫn với nước thì trong thành phần chế phẩm dạng lỏng thường chứa cả các chất HĐBM. Thành phần của chế phẩm sẽ quyết định vật liệu bao bì phải là vật liệu gì.
Các chế phẩm dạng huyền phù đậm đặc (EC), các chất lỏng tan (SL) thường phản ứng với nhiều vật liệu chất dẻo nên chất dẻo như HDPE chỉ dùng để đựng các chế phẩm là huyền phù đậm đặc (SC) hoặc các chế phẩm dạng nhũ tan trong nước (EW).
Nhìn chung, để dựng các chế phẩm dạng lỏng người ta dùng nhiều loại vật liệu làm bao bì như một số chất dẻo, kim loại (nhôm, thiếc, sắt tây…) hoặc kết hợp cả kim loại và chất dẻo. Vật liệu thủy tinh hiện cũng vẫn được sử dụng trong trường hợp này, song rất hạn chế.
3. Đặc tính sử dụng một số vật liệu làm bao bì đựng các chế phẩm thuốc BVTV
– Chất dẻo:
+ HDPE có độ mềm dẻo, ngăn ẩm tốt song kém chống chịu các dung môi hyđrocacbon. Để cải thiện tính chất của HDPE người ta flo hóa chất dẻo này ngay trong quá trình thổi khuôn hoặc áp dụng một số công nghệ khác như tạo bao nhiều lớp kết hợp với các chất dẻo khác.
+ PET cũng là chất dẻo được dùng thích hợp cho nhiều loại chế phẩm có nền là dung môi hoặc nước. Độ trong của nhựa PET có ưu điểm giúp cho kiểm soát việc tráng rửa bao bì được dễ dàng. Khối lượng bao bì PET cần phải tiêu hủy cũng nhỏ hơn so với các loại nhựa khác khi chứa đựng cùng một lượng chế phẩm. Tuy nhiên PET có khả năng chống ẩm kém hơn HDPE.
+ Việc kết hợp sử dụng các bao chất dẻo mềm trong hộp là sự lựa chọn thích hợp nhất đối với các chế phẩm thuốc BVTV. Điều này sẽ cho phép làm giảm khối lượng bao bì qua sử dụng (thường bẩn và phát sinh các vấn đề môi trường).
– Kim loại:
+ Nhôm: Các hộp chứa bằng nhôm rất phổ biến. Nhôm với ưu điểm là tính dẻo nên có thể được gia công thành các dạng bao bì khác nhau. Trong những trường hợp cần thiết người ta có thể sử dụng màng để bảo vệ nhôm (sơn hoặc vecni).
+ Sắt tây: Là loại thép lá các bon thấp tráng thiếc. Bằng các cách gia công (hàn, dập, v.v…) mà người ta có thể tạo thành các loại bao bì khác nhau. ưu điểm của loại vật liệu này là giá thành thấp.
Phía bên trong hộp sắt tây thường được phủ vécni. Hộp sắt tây có thể bị ăn mòn do các tác nhân như axit, kiềm, v.v…
– Thủy tinh:
Vì nguyên nhân an toàn mà thủy tinh không phải là vật liệu được thương mại hóa. Song thực tế đến nay các chai thủy tinh có dung tích dưới 200ml vẫn được chấp nhận rất rộng rãi.


KẾT LUẬN
 
Trong bối cảnh yêu cầu ngày càng cao về an toàn cho người sử dụng, an toàn về sinh thái và môi trường, việc gia công, sản xuất các chế phẩm thuốc BVTV nói riêng và chế phẩm nông hóa nói chung đang phải chuyển dịch từ những phương pháp, công nghệ truyền thống sang những phương pháp, công nghệ mới. Trong khi đa số các dạng chế phẩm thuốc BVTV thông dụng (như EC, SE, SC, v.v…) vẫn được tiếp tục sản xuất và sử dụng trên cơ sở cải tiến phương pháp gia công để nâng cao chất lượng sản phẩm, thì có một số dạng chế phẩm mới (như các dạng chế phẩm có thể kiểm soát mức tiết hoạt chất CR, sử dụng bao đựng tan trong nước, dạng chế phẩm hạt phân tán trong nước – WG, v.v…) cũng đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ.
Đối với các nhà sản xuất thuốc BVTV, việc áp dụng một công nghệ sản xuất có hiệu quả liên quan đến nhiều yếu tố. Trong đó phải đáp ứng được đúng yêu cầu bảo vệ cây trồng và mùa màng, yêu cầu về tập quán sử dụng, giá bán sản phẩm, cùng nhiều đòi hỏi khác về môi trường và một số quy định khác. Tuy nhiên chất lượng và sự phù hợp của sản phẩm trên thị trường luôn luôn là yếu tố quyết định nhất đối với khả năng cạnh tranh của sản phẩm.
Nền nông nghiệp nước ta đang từng bước vào giai đoạn hội nhập. Những gì từng xẩy ra đối với công nghiệp sản xuất các chế phẩm nông hóa phục vụ nông nghiệp ở các nước trên thế giới, có thể sẽ là những bài học quý giá cho các nhà sản xuất các sản phẩm nông hóa nước ta trong chặng đường phát triển của mình./.
NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT
BVTV: Bảo vệ thực vật
CE: Concentratted emuesion = Nhũ tương cô đặc
CR: Controlled release = sự phóng (hoạt chất) được kiểm soát
DBSA: Dodexibenzen sulphonic acid = Axit đôđêxibenzen sunfonic
DP: Dusting powder = Bột khô
EC: Emulsifiable concentrates = Nhũ tương đậm đặc
EW: O/W Emulsion = Nhũ tương dầu/ nước
FS: Flowable suspension for seed treament = Huyền phù
linh động để xử lý hạt giống
GR: Granul = Hạt
HĐBM: Hoạt động bề mặt
LS: Non – aqueous solution for seed treatment = Dung dịch không nước để xử lý hạt giống
ME: Micro emulsion = Vi nhũ tương
SC: Suspension concentrates = Huyền phù đậm đặc
SE: Suspo emulsion = Nhũ tương huyền phù
SL: Solution concentrates = Dung dịch đậm đặc
WG: Water – dispersible granules = Hạt phân tán trong nước
WP: Wettable powder = Bột thấm nước
WS: Water slurrgable powder for seed treatment = Bột tạo bùn để xử lý hạt giống
Nguồn Hoahocngaynay.com/Vinachem