Khí hóa than là phương pháp toàn diện và sạch nhất để chuyển hóa than, một nguồn nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có với trữ lượng khổng lồ ở nhiều nơi trên thế giới, hoặc các vật liệu có chứa cacbon (kể cả sinh khối, rác thải sinh hoạt và phế thải công nghiệp) thành các nguyên liệu hoá chất quan trọng như CO, H2, và các dạng năng lượng như nhiệt năng, điện năng.
Khác với việc đốt than trực tiếp, công nghệ khí hóa chuyển hóa than – thực tế là nguyên liệu cacbon – thành các thành phần hoá chất cơ bản. Trong thiết bị khí hóa hiện đại, than được tiếp xúc với không khí (hoặc oxy) và hơi nước ở áp suất và nhiệt độ cao được kiểm soát chặt chẽ. Trong những điều kiện đó, các phân tử cacbon trong than sẽ tham gia các phản ứng hoá học tạo ra hỗn hợp CO, H2 và các khí thành phần khác.
Hydro và các loại khí khác có trong khí than có thể được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm hoá chất quan trọng như amoniăc, phân urê, các sản phẩm hữu cơ,… hoặc dùng làm nhiên liệu cho các tuabin phát điện. Khí hóa than cũng là phương pháp tốt nhất để sản xuất nhiên liệu hydro sạch cho xe ôtô của tương lai và cho pin nhiên liệu dùng để phát điện.
Công nghệ khí hóa than còn mang lại ích lợi lớn về mặt môi trường trong việc sử dụng than, nhờ khả năng làm sạch đến 99% các tạp chất gây ô nhiễm trong khí than. Ví dụ, lưu huỳnh trong than có thể được chuyển thành dạng H2ÂS và được thu giữ hoặc chuyển hóa thành lưu huỳnh thương phẩm. Tương tự, nitơ có trong khí than sẽ được chuyển hóa thành amoniăc và chất này có thể được dùng để sản xuất phân bón hoặc các hoá chất khác.
Nhìn chung, khả năng sản xuất một cách hiệu quả điện năng, hyđro và các nguyên liệu hoá chất khác, cũng như khả năng cắt giảm khí gây ô nhiễm, đang làm cho công nghệ khí hóa than trở thành một trong những công nghệ hứa hẹn nhất cho các ngành năng lượng và hoá chất của tương lai, nhất là khi giá các nguồn nguyên liệu dầu khí có xu hướng dao động mạnh trước những biến động kinh tế, chính trị trên thế giới và ngày càng trở nên khan hiếm hơn.
Bằng cách khí hoá than có thể chuyển hoá được các loại nhiên liệu rắn chất lượng thấp, chứa nhiều ẩm, tro, nhiệt cháy thấp thành nhiên liệu thể khí có chất lượng cao hoặc tạo thành khí tổng hợp dùng trong công nghệ hoá học. Do có thể sử dụng các loại than có chất lượng thấp để sản xuất khí than có giá trị công nghiệp nên khí hóa than sẽ mở ra một triển vọng tốt cho các vùng than chất lượng thấp để phát triển công nghiệp. đặc biệt ở các tỉnh phía Bắc nơi có nhiều than cám, than bụi (ë Quảng Ninh) cũng như tại các vùng than nhỏ khác ở Tây Bắc chúng ta cũng cần nghiên cứu trữ lượng để có thể đưa vào sản xuất.
Tập tài liệu về khí hoá than này trình bày tóm tắt những vấn đề chủ yếu nhất của công nghệ khí hóa than, trong đó ưu tiên trình bày về nghiên cứu và sản xuất khí than dùng cho tổng hợp hoá học với mục đích sản xuất phân bón. Trong tài liệu sẽ trình bày một số vấn đề lý thuyết của quá trình khí hoá, công nghệ sản xuất khí tổng hợp ở áp suất cao, là công nghệ hiện đang được dùng nhiều trên thế giới.
1. GIỚI THIỆU CHUNG
Khí hóa than là quá trình tổng cộng của các phản ứng đồng thể và dị thể của nhiên liệu rắn chứa cacbon. Phụ thuộc vào mục đích của quá trình khí hóa, có thể nhận được sản phẩm khí chứa CO, H2 và CH4. Hỗn hợp khí sản phẩm chứa CO + H2 có các tỷ lệ khác nhau giữa các cấu tử có thể được dùng cho các quá trình tổng hợp hóa học.
Nếu coi trong than chỉ chủ yếu chứa cacbon và không tính đến các thành phần khác như N, S và khí trơ thì quá trình khí hóa được coi như gồm các phản ứng sau:
C + O2 → CO2 (1)
C + CO2 → 2CO (2)
C + H2O → CO + H2 (3)
C + 2H2 → CH4 (4)
Tất cả những phản ứng để tạo ra các sản phẩm khí nêu trên đều là các phản ứng dị thể.
CO2 là sản phẩm khí bậc nhất có thể tiếp tục tương tác với cacbon có trong vùng phản ứng. đồng thời với quá trình trên là quá trình chuyển hóa đồng thể các sản phẩm khí bậc nhất tạo thành trong các quá trình đầu tiên.
CO + 3H2 → CH4 + H2O (5)
CO + H2O → CO2 + H2 (6)
Như vậy các quá trình xảy ra trong quá trình khí hóa than được mô tả đầy đủ bằng các phương trình phản ứng từ (1) đến (6).
Các phản ứng đồng thể (5-6) và dị thể (1-4) xảy ra kèm theo sự thay đổi mạnh năng lượng của hệ thống. Các số liệu về hằng số cân bằng và entanpi của hệ thống các phản ứng quan trọng thường được dẫn ra trong các sổ tay hóa lý.
Trên cơ sở các hàm nhiệt động, có thể tính toán lý thuyết được thành phần cân bằng của các khí trong quá trình khí hóa phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường các tính toán dựa trên các điều kiện lý tưởng, song thực tế lại không đạt được các điều kiện đó.
Trong lò phản ứng có nhiều phản ứng xảy ra. Vì vậy cần tính thành phần của các khí ở trạng thái cân bằng đối với mỗi phương pháp sản xuất và trên cơ sở đó có thể so sánh ưu, nhược điểm của mỗi phương pháp khí hóa theo thành phần của sản phẩm.
2. NGUYÊN LÝ CHUNG VỀ CÁC KIỂU CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN
Khi sản xuất khí than, người ta phải cân nhắc hai yếu tố:
a) Thể loại và chất lượng than sử dụng làm nguyên liệu khí hóa.
b) Mục tiêu sử dụng các sản phẩm khí thu được.
Mỗi loại than có thể sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều phương pháp khí hóa than khác nhau. Tùy thuộc kích cỡ của than đưa vào lò khí hóa mà có thể áp dụng một trong ba kiểu công nghệ khí hóa phổ biến hiện nay là: khí hóa than tầng cố định; khí hóa than tầng sôi và khí hóa than dòng cuốn.
- Than cục to, đường kính 10 – 100mm: thích hợp kiểu công nghệ khí hóa than tầng cố định.
-
Than cục nhỏ, đường kính 0 – 10mm: thích hợp công nghệ khí hóa than tầng sôi.
-
Than cám, đường kính 0 – 2mm: thích hợp công nghệ khí hóa than dòng cuốn (khô và ướt).
Cả ba công nghệ khí hóa than nói trên đều có thể cho ra các sản phẩm khí, đó là: khí than khô; khí lẫn; khí than ướt; khí than giàu oxy, v.v… Ngược lại, một phương pháp khí hóa nhất định cũng có thể khí hóa được nhiều loại than khác nhau, ví dụ phương pháp khí hóa tầng cố định có thể dùng các loại nhiên liệu khác nhau như than gỗ, gỗ, than nâu, than antraxit, v.v…
Dưới đây là các kiểu công nghệ khí hóa than.
2.1. Khí hóa than tầng cố định (đường kính cục than 10 – 100 mm)
2.1.1. Quá trình khí hóa thuận
Theo phương pháp này thì than được nạp vào từ trên đỉnh lò xuống phía dưới, gió (không khí, hơi nước…) đi vào lò từ đáy lò còn sản phẩm khí đi ra ở cửa lò phía trên. Như vậy gió và than đi ngược chiều nhau. Quá trình có một số đặc điểm sau (hình 1):
a) Phân chia chiều cao lò thành từng vùng phản ứng, vùng nọ kế tiếp vùng kia. Dưới cùng là vùng xỉ (7), tiếp đó là vùng cháy (6), vùng khử (vùng tạo ra sản phẩm khí hóa) (5), vùng bán cốc (4), vùng sấy than (3) và trên đó là tầng không đỉnh lò.
b) Do có sự phân bố các vùng phản ứng như vậy nên nếu đi từ dưới lên thì vùng cháy có nhiệt độ cao nhất, tiếp đó là vùng khử có nhiệt độ thấp hơn do có các phản ứng thu nhiệt, vùng bán cốc có nhiệt độ thấp hơn nữa và tiếp đó là vùng sấy có nhiệt độ càng thấp hơn nữa do phải tiêu tốn nhiệt vào quá trình bốc hơi nước.
Có thể tóm tắt nhiệt độ các vùng như sau:
to vùng cháy > to vùng khử > to vùng bán cốc > to vùng sấy
Như vậy nhiệt lượng vùng cháy đã phân phối cho các vùng khác để thực hiện quá trình khí hóa.
Sự truyền nhiệt từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độ thấp chủ yếu bằng con đường đối lưu, còn bằng các con đường khác (như bức xạ và dẫn nhiệt) thì ít quan trọng hơn.
c) Khi đi từ trên xuống dưới, trọng lượng và kích thước hạt than giảm dần vì than đã tham gia vào các phản ứng phân huỷ nhiệt (bán cốc), phản ứng khử, phản ứng cháy. Hàm lượng cacbon còn lại trong xỉ còn lại tương đối ít. Tại vùng xỉ, hàm lượng tác nhân O2 và H2O lại cao do gió vào từ đáy lò và chuyển động ngược chiều với than.
Khi xem xét quá trình khí hóa theo chiều cao lò, ta thấy:
Bắt đầu gió đi từ ghi lò (đáy lò đồng thời là vùng xỉ lò), tiếp theo vùng cháy, vùng khử… và cuối cùng là đến tầng không đỉnh lò.
*Vùng xỉ: Vùng này chủ yếu là chứa xỉ để chuẩn bị đưa ra khỏi lò, nhiệt độ ở đây tương đối thấp, tuy nhiên oxy cũng có phản ứng với phần than còn lại trong xỉ còn nóng nên hàm lượng oxy giảm đi chút ít. Ở vùng này chủ yếu không khí được gia nhiệt để đi tiếp vào vùng cháy.
*Vùng cháy: Trong vùng cháy xảy ra phản ứng C + O2 → CO + CO2; CO vừa tạo ra lại phản ứng tiếp với oxy tự do của gió để tạo ra CO2 (2CO + O2 ® 2CO2). Trong vùng này nhiệt toả ra mạnh, lượng nhiệt này dùng để cung cấp cho các phản ứng trong vùng khử và các vùng khác.
*Vùng khử: Trong vùng này CO2 và hơi nước đi từ vùng cháy vào có thể gây ra các phản ứng sau:
C + CO2 = 2CO – Q1
C + H2O = CO + H2 – Q2
C + 2H2O = CO2 + 2H2 – Q3
Đây là 3 phản ứng quan trọng nhất ở vùng khử vì chính 3 phản ứng này tạo ra các khí có thể hoặc dùng làm khí đốt hoặc dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa học (CO và H2) trong sản xuất phân đạm và các hóa chất khác…
* Vùng bán cốc (nhiệt phân): Khí ra khỏi vùng khử có nhiệt độ thấp hơn vùng khử do nhiệt phải cấp cho các phản ứng khử. Nhiệt của khí (nhiệt độ khoảng 500 ¸ 700oC) được cung cấp cho than ở vùng bán cốc. Nếu than dùng cho khí hóa là than biến tính thấp (như than nâu, than bùn…) thì khi bị bán cốc hóa, các sản phẩm phân huỷ của than chứa nhiều hydrocacbon và khí CO2… Kết quả là khí sản phẩm không chỉ chứa CO, H2, CO2 mà còn có cả các hợp chất hữu cơ khác và sản phẩm khí này chỉ thuận lợi khi dùng làm nhiên liệu chứ không thuận lợi cho các quá trình tổng hợp hóa học.
Nếu than dùng cho quá trình khí hóa là than antraxit thì sẽ cho sản phẩm khí CO, H2 có độ tinh khiết cao, thuận lợi cho quá trình tổng hợp hóa học.
2.1.2. Quá trình khí hóa nghịch
Quá trình khí hóa nghịch được tiến hành trong các lò khí hóa, ở đó than đổ từ trên đỉnh lò xuống dưới, gió cũng đi từ phía trên của lò và đi cùng chiều với than xuống phía dưới. Sản phẩm khí của quá trình khí hóa thoát ra ở phía đáy lò (hình 2).
Do khí hóa thực hiện trong các điều kiện như vậy nên chúng có các đặc điểm sau:
a/ Phân bố lại các khu vực trong lò ngược với quá trình khí hóa thuận (như phần trên đã trình bày):
Theo đường gió vào, từ trên xuống dưới bao gồm các vùng sau:
Vùng sấy khô ® Vùng bán cốc ® Vùng cháy ® Vùng khử ® Vùng tro và xỉ.
Than bị nhiệt phân, sau đó cháy ngay và đi tiếp vào vùng khử. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân ở vùng bán cốc không thoát ra ngoài mà tiếp tục đi qua vùng cháy, vùng khử và vùng tro xỉ rồi mới thoát ra ngoài cùng với khí than.
b) Hình thức trao đổi nhiệt trong lò khí hóa nghịch
Trong lò khí hóa nghịch, vùng có nhiệt độ cao nhất là vùng cháy, nó có xu hướng trao đổi nhiệt với các khu vực xung quanh. Nhiệt truyền cho vùng khử chủ yếu do quá trình đối lưu, còn nhiệt truyền lên phía trên (vùng cốc hóa) chủ yếu là do bức xạ và dẫn nhiệt.
c) Ảnh hưởng của quá trình bán cốc (nhiệt phân than) đối với quá trình khí hóa nghịch
Trong lò khí hóa nghịch, sản phẩm của quá trình nhiệt phân (bán cốc) thoát ra phải đi qua khu vực cháy, ở đó có dư oxy và nhiệt độ cao nên đại bộ phận khí và chất lỏng nhiệt phân bị cháy và bị phân hủy tiếp, nên sản phẩm của quá trình khí hóa nghịch chủ yếu chỉ có CO, H2, H2O, và một lượng nhỏ các loại nhựa, hydrocacbon… Hàm lượng nhựa trong quá trình khí hóa nghịch là thấp, không quá 0,3 ¸ 0,5 g/m3, trong khi khí sản xuất theo quá trình khí hóa thuận có hàm lượng nhựa cao, đến 30 ¸ 40 g/m3. Sản phẩm khí từ quá trình khí hóa nghịch có chất lượng tốt hơn từ quá trình khí hóa thuận nên khí đó có thể dùng để chạy các động cơ đốt trong hoặc chế biến hóa học.
2.1.3. Khí hóa liên hợp
Quá trình khí hóa liên hợp là quá trình kết hợp phương pháp khí hóa thuận và phương pháp khí hóa nghịch trên cùng một thiết bị.
Than đi từ đỉnh lò xuống, gió cũng đi từ trên xuống cùng chiều với than tạo điều kiện cho quá trình khí hóa nghịch. Trong quá trình này than đi qua vùng sấy 1, vùng bán cốc 2, vùng cháy 3, vùng khử 4 (đây là vùng tạo sản phẩm khí), sau đó sản phẩm khí ra ngoài theo ống II. đồng thời gió cũng đưa vào theo hướng từ dưới lên, đi qua vùng xỉ 7, đến vùng cháy 6 và vùng khử 5. Ở đây sản phẩm khí được tạo thành và cũng đi ra ở cửa II cùng với sản phẩm khí của quá trình khí hóa nghịch.
Ưu nhược điểm của phương pháp khí hóa liên hợp: Quá trình khí hóa nghịch có ưu điểm là trong sản phẩm có hàm lượng nhựa rất bé, nhưng khuyết điểm là có một phần than chưa tham gia hoàn toàn vào các phản ứng khí hóa đã bị thải đi. Quá trình khí hóa thuận có ưu điểm là than tham gia hoàn toàn vào các phản ứng cháy và khử.
Quá trình khí hóa liên hợp khắc phục được nhược điểm của cả hai quá trình khí hóa. Song khó khăn lớn nhất của phương pháp liên hợp này là nếu vận tốc gió đưa từ dưới lên quá lớn chúng sẽ có khả năng thừa oxy, thoát lên trên gây cháy các sản phẩm khí CO, H2. Nếu vận tốc gió quá bé, lượng than còn lại trong tro xỉ lại tăng lên.
Do vậy tuy phương pháp khí hóa liên hợp tuy có ưu điểm nhưng được dùng rất hạn chế, chỉ được dùng để sản xuất khí chạy động cơ từ những loại than có độ tro cao và than bùn.
2.1.4. Ưu nhược điểm của các quá trình khí hóa tầng cố định
Nhờ sắp xếp các vùng phản ứng trong lò, vùng nọ kế tiếp vùng kia, nên nhiệt độ trong lò giảm dần từ dưới lên trên, than càng đi xuống dưới càng nóng.
Phương pháp khí hóa tầng cố định, nhất là phương pháp khí hóa nghịch hoặc liên hợp, có ưu điểm là có thể sử dụng được tất cả các loại nhiên liệu ban đầu khác nhau (về độ ẩm và độ tro) mà không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng khí than. Than đi từ vùng sấy qua vùng bán cốc nên ẩm và chất bốc đã thoát hết, do vậy khi đến vùng khử và vùng cháy than vẫn giữ được nhiệt độ cần thiết cho các phản ứng khử và phản ứng cháy, vì thế chất lượng khí sản phẩm ở đây vẫn tốt.
Chính vì vậy phương pháp này cho phép khí hóa được tất cả các loại than, từ than non đến than già, kể cả loại đá dầu có hàm lượng tro cao (đến khoảng 50% tro) và củi gỗ, (có độ ẩm đến 30%). Phương pháp không dùng được đối với các loại than cám và than bụi.
Phương pháp khí hóa tầng cố định cho phép sản xuất khí than có chứa nhiều hydrocacbon, vì vậy khí sản phẩm có nhiệt cháy cao, rất có lợi khi dùng vào mục đích làm khí đốt.
Mất mát cacbon theo xỉ than ở phương pháp này tương đối ít, vì theo chiều chuyển động của than từ trên xuống dưới thì nồng độ các tác nhân khí như O2, H2O tăng lên còn nồng độ cacbon trong pha rắn giảm dần. Nhược điểm của phương pháp này là mất mát nhiệt theo xỉ khá nhiều vì vùng tro xỉ tiếp xúc trực tiếp với vùng cháy, là vùng có nhiệt độ cao, do đó hiệu suất nhiệt của quá trình không cao.
2.2. Khí hóa than tầng sôi (Đường kính cục than từ 0 – 10mm)
2.2.1. Đặt vấn đề
Trong khai thác than ở các mỏ, khối lượng than cám và than bụi khá nhiều, có thể tới 50% tổng số lượng than khai thác. Vì vậy việc áp dụng các công nghệ thích hợp để sử dụng các loại than có kích thước hạt nhỏ là rất cần thiết.
Than cám và than bụi có kích thước hạt khá nhỏ 0 – 10mm và 0 – 2mm, nếu xếp các loại than này vào lò khí hóa thì trở lực của lớp than sẽ khá lớn. Vì vậy nếu khí hóa ở dạng chặt tầng cố định thì phải dùng tốc độ gió lớn mới khắc phục được trở lực đó để đảm bảo cho lò có năng suất nhất định. Nhưng nếu tăng tốc độ gió sẽ không tránh khỏi có một số hạt than “sôi” lên, một số hạt có kích thước nhỏ hơn lại bay lơ lửng trong khí hoặc bay ra ngoài lò phản ứng. Như vậy chế độ khí hóa kiểu tầng cố định không còn giữ nguyên chế độ hoạt động. Do vậy đối với các loại than cám, than bụi phải áp dụng phương pháp khí hóa khác, đó là phương pháp khí hóa than theo phương pháp tầng sôi và dạng dòng cuốn.
2.2.2. Tốc độ gió trong khí hóa dạng tầng sôi
- Xét vận tốc gió trong lò phản ứng:
Nếu tốc độ gió còn nhỏ thì than trong lò còn ở dạng lèn chặt. Nhưng nếu tăng dần tốc độ gió lên thì than đang ở trạng thái lèn chặt dần dần biến thành trạng thái chuyển động và khi
tốc độ gió đạt tới một giá trị nhất định thì than sẽ ở trạng thái “sôi” (hiện tượng sôi của các hạt rắn trong dòng khí).
Tốc độ gió (Wgió) lúc bấy giờ gọi là tốc độ sôi (Wsôi).
Vì vậy khi Wgió = Wsôi thì phương pháp khí hóa gọi là khí hóa tầng sôi.
Tiếp tục tăng vận tốc gió tới giới hạn nhất định sẽ đạt được trạng thái cân bằng giữa lực đẩy của gió và trọng lực của than. Tốc độ gió lúc đó được gọi là tốc độ tới hạn, được xác định theo công thức:
Wtới hạn = 4g . gT . d / 3 . C . gkhí
Trong đó:
gT : Trọng lượng riêng của than
gkhí : Trọng lượng riêng của khí
d : Kích thước hạt than
C : Hệ số phụ thuộc vào hình dạng của hạt than
và phụ thuộc vào Re
Nếu Wgió > Wtới hạn thì than sẽ bay ra ngoài lò theo khí. Vì vậy Wgió không cho phép vượt quá Wtới hạn. Như vậy than có kích thước d lớn thì Wtới hạn cũng càng lớn.
- Khí hóa tầng sôi thường dùng kích thước hạt 0,5 – 3mm.
2.2.3. Đặc điểm và ưu điểm của quy trình khí hóa tầng sôi
- Than liên tục chuyển vào lò khí hóa.
-
Than được đảo trộn trong lớp sôi nên quá trình truyền nhiệt rất cao, điều đó làm cho sự phân bố nhiệt độ đồng đều theo chiều cao lò.
-
Cấu tạo lò đơn giản, vốn đầu tư thấp.
-
Khi thổi gió vào lò, các hạt lớn sẽ tập trung ở đáy lò. Các hạt nhỏ ở phía trên và dễ dàng bay ra ngoài lò theo gió. để làm giảm lượng bụi than bay theo gió ra ngoài người ta đưa than gió bậc 2 ở khoảng giữa lò để tăng cường quá trình khí hóa. Nhưng gió bậc 1 thổi từ dưới đáy lò lên vẫn là chủ yếu .
-
Khi khí hóa tầng sôi, nhiên liệu và gió đi cùng một hướng từ dưới đáy lò, như vậy than được tiếp xúc ngay với vùng có nhiệt độ cao. Quá trình sấy, bán cốc cùng xẩy ra trong vùng này. Lượng chất bốc sinh ra gặp oxy trong gió sẽ cháy hết thành CO2 và H2O, một phần nhỏ khác bị nhiệt phân. Vì vậy khí sản phẩm ra khỏi đỉnh lò không có các sản phẩm lỏng, không có các loại hyđrocacbon nên khí ra sạch, dùng cho tổng hợp hóa học rất có lợi.
-
Vì khí hóa tầng sôi nên các hạt than luôn chuyển động và trong lò không có ranh giới rõ rệt giữa các vùng phản ứng (như vùng cháy, vùng khử, vùng nhiệt phân… trong khí hóa tầng cố định) và nhiệt độ trung bình của lò giảm xuống. Vì đặc điểm này nên nhiệt độ của lò trong phương pháp khí hóa tầng sôi chỉ đạt từ 900 đến 1000oC.
2.2.4. Nhược điểm của quy trình khí hóa tầng sôi
để nâng cao nhiệt độ lò, có thể dùng thêm oxy và hơi nước vào gió, tuy thế cũng không thể nâng nhiệt độ phản ứng cao quá 1150oC, nhiệt độ có thể làm chẩy xỉ. Do nhiệt độ lò không nâng cao được nên các loại than già, than antraxit có tốc độ phản ứng của C với các tác nhân khí không đủ lớn thì không thích hợp cho quá trình khí hóa tầng sôi. Phương pháp khí hóa tầng sôi dùng than có độ biến tính thấp như than nâu, than bùn hoặc một vài loại than đá có đặc tính thích hợp.
- Các loại than biến tính thấp và các loại than có tính chẩy dẻo, khi nâng cao nhiệt độ chúng bị bết lại và tạo thành các cục to nên không thể dùng cho khí hóa tầng sôi.
2.2.5. Sơ đồ khí hóa tầng sôi kiểu Winkler
đây là phương pháp khí hóa than dạng tầng sôi. Diện tích tiết diện cắt ngang của lò đến 25m2, chiều cao lò 22 mét, năng suất lò đạt đến 3000 m2 khí/ 1 m2. giờ.
Hiện nay người ta đã xây dựng tổ hợp lò đến 100.000 m3/ giờ.
Than được nghiền, sấy, nhưng không cần sàng. Than đem khí hóa có thể là than nâu, than đá, than cốc sản xuất từ than nâu hoặc bán cốc với độ tro có thể tới 40% và hàm lượng than bụi cao.
Than được đưa vào lò nhờ vít tải ở phần đáy lò 2. Tro của than phải có nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhiệt độ của lò khí hóa và được thải ra ở đáy lò. Khí tổng hợp được lấy ra ở phía trên lò. Quá trình khí hóa được tiếp diễn đến phần trên của lò. Khí tổng hợp ra khỏi lò đi vào thiết bị 3 để thu hồi nhiệt và tách bụi than, sau đó tiếp tục chuyền sang thiết bị xyclon 5 để tách bụi và đi vào thiết bị ngưng tụ, làm lạnh 6, chuyển qua thiết bị 7 để loại các hạt nước.
Mức độ khí hóa than đạt đến 90%, hệ số tác dụng hữu ích 82%. Thành phần khí nhận được trong lò Winkler như sau (% thể tích):
CO . . . 30 – 50 (48,2)
H2 . . . 35 – 46 (35,2)
CO2 . . . 13 – 25 (13,8)
CH4 . . . 1 – 2 (1,8)
N2 . . . 0,5 – 1,5 (0,9)
(Các số liệu trong ngoặc là giá trị trung bình)
Nhiệt cháy của khí Qthấp = 12.300 Kjun/m3
Ưu điểm của phương pháp Winkler là điều kiện sản xuất không khắt khe, có thể dùng than có nhiều tro, có thể điều chỉnh linh hoạt khối lượng khí sản phẩm. Nhược điểm của phương pháp này là nhiệt độ của quá trình khí hóa không cao ở áp suất khí quyển, khi nâng cao thêm áp lực thì bụi bay ra theo khí tổng hợp, do vậy phải thực hiện thêm quá trình làm sạch khí.
2.3. Khí hóa than dạng dòng cuốn (than cám, than bụi đường kính 0 – 2mm)
Dưới đây nêu một phương pháp khí hóa than dạng dòng cuốn kiểu Koppers – Totzek:
Phương pháp này được trình bày trên hình 6. Theo phương pháp này thì nguyên liệu có thể là than hoặc nguyên liệu chứa cacbon thể rắn hoặc lỏng. Người ta khí hóa than bằng oxy và hơi nước ở áp suất khí quyển. Quy trình này đã có thời gian được coi như là phương pháp điển hình để khí hóa than dạng dòng cuốn (bụi). đến những năm 1970 trên thế giới đã có 37 lò khí hóa kiểu này được xây dựng.
Than nguyên liệu, có thể có độ tro < 40%, được nghiền mịn đến kích thước < 0,1mm, độ ẩm không quá 6 – 8% đối với than nâu, 1 – 2% với than đá. Sấy và nghiền được thực hiện cùng một công đoạn.
Lò khí hóa là thiết bị tròn nằm ngang (hình 6), phía trong được lót bằng vật liệu chịu nhiệt. Vòi phun để chuyển nhiên liệu, oxy, hơi nước (còn gọi là đầu khí hóa) được bố trí đối diện nhau.
Than bụi được chuyển vào bunke nạp liệu 1, 3 nhờ dòng khí nitơ, từ đó được vít soắn chuyến vào vòi phun cùng với oxy và hơi nước. Tỷ lệ giữa oxy, than bụi và hơi nước sao cho nhiệt lò cao hơn nhiệt độ chảy lỏng của tro, từ 1500 – 1600oC. Khí hóa trong điều kiện như thế đạt được mức chuyển hóa cacbon cao. Khí sản phẩm tạo thành có hàm lượng cacbon oxyt (CO) rất cao. Than khi vào lò trước hết tác dụng với oxy để tạo nhiệt độ cao cho các phản ứng khử khác. Hơi nước khi khí hóa cho 1m3 oxy là ~ 0,05kg đối với than nâu, và 0,5kg đối với than đá.
Hiện nay phương pháp khí hóa dạng dòng cuốn (bụi) kiểu Koppers – Totzek được dùng để sản xuất khí tổng hợp amiac. Phương pháp khí hóa ở nhiệt độ cao đạt hiệu suất nhận khí tổng hợp cao, do khi đó tất cả các chất hữu cơ của than chuyển hóa thành CO2, CO, H2, H2O. Do đó khi làm lạnh khí không cần có công đoạn tách các chất nhựa, dầu, benzen, phenol… Nhờ đó quá trình làm sạch khí nói chung đơn giản.
Lò khí hóa có trang bị vỏ áo để làm lạnh tường lò.
Quá trình khí hóa này tiêu thụ oxy là 0,39 – 0,45 m3/1m3 hỗn hợp CO + H2. Hiệu suất của quá trình khí hóa tính theo tỉ số của nhiệt cháy hỗn hợp khí sản phẩm CO + H2 cho nhiệt cháy của than là 72%.
Thành phần khí theo quá trình sản xuất khí dạng dòng cuốn (bụi) kiểu Koppers – Totzek:
CO . . . 57,2 (57,2)
H2 . . . 30,7
CO2 . . . 10,5
CH4 . . . 0,1
N2 . . . 1,2
H2S + COS . . . 0,3
Nhiệt cháy của khí Q = 11,2 Kjun/m3
Phương pháp khí hóa dạng dòng cuốn kiểu Koppers – Totzek có nhiều ưu điểm nhưng cũng còn phải cải tiến thêm để nâng cao cường độ quá trình khí hóa, do đó người ta đã cải tiến bằng cách khí hóa ở áp suất cao 20 – 30atm, tháo xỉ lỏng. Nhờ thế mà cường độ của quá trình khí hóa đạt đến 18900 m3 khí tổng hợp/ giờ.
Các phương pháp khí hóa dạng dòng cuốn của hãng TEXACO và SHELL theo hướng trên đã được mô tả ở phần sau.
Hiện tại các phương pháp khí hóa than dạng dòng cuốn, áp suất cao, nhiệt độ cao, gió dùng oxy và hơi nước, tháo xỉ lỏng được dùng nhiều trên thế giới để nhận khí tổng hợp.
2.4. Tóm tắt về ba phương pháp khí hóa than
Có thể hệ thống hóa các phương pháp khí hóa trên cơ sở các nguyên lý khác nhau. Ví dụ căn cứ vào trạng thái của nhiên liệu (than) trong lò phản ứng khí hóa thì người ta có thể phân chia phương pháp khí hóa than thành 3 dạng:
a- Khí hóa tầng cố định.
b- Khí hóa tầng sôi (lớp sôi…).
c- Khí hóa dạng dòng cuốn (bụi).
Ngoài ra còn có các hệ thống phân loại khác dựa trên cơ sở của các phương pháp cấp nhiệt khác nhau trong lò khí hóa. Trong trường hợp đó người ta chia thành phương pháp tự cấp nhiệt nghĩa là nhiệt cần thiết để cấp cho các phản ứng khử tạo khí sản phẩm bằng cách đốt một phần than với oxy của tác nhân khí. Và phương pháp cấp nhiệt từ ngoài, nghĩa là nhiệt cần cho quá trình khí hóa được chuyển từ ngoài đến nhờ chất tải nhiệt dạng rắn hay dạng khí. Ngoài ra ở một số nước khác (như Mỹ) người ta không căn cứ theo các khái niệm trên mà chia theo phương pháp đa bậc… mà các tài liệu của chúng ta ít nói đến.
Nguyên lý của các phương pháp khí hóa than đã được nói đến ở phần trên, ở đây chỉ tóm tắt một số ưu nhược điểm của ba phương pháp đó.
Trên hình 7a, ta thấy đồ thị phía trái mô tả đường cong nhiệt độ của lò khí hóa. Nhiệt độ cao nhất của lò là ở vùng oxy hóa (phần chấm dây). Phần chấm đen biểu thị than đưa vào, lúc mới đưa than vào than chưa có phản ứng gì nên khối lượng than ít thay đổi nhưng càng về phía dưới lò thì khối lượng than càng giảm dần, phần chấm đen càng thu hẹp lại. Sự mất mát than chủ yếu theo tro, thường là khoảng 5%. Tác nhân khí đưa vào lúc đầu rất nhiều nhưng sau khi vào lò giảm dần và chuyển thành khí tổng hợp.
Theo hình vẽ a, mô tả cụ thể các diễn biến xảy ra trong lò khí hóa cho thấy khi than mới cấp vào ở phía đỉnh lò đã chịu tác động của nhiệt độ cao, do vậy than bị mất ẩm và các tạp chất bị nhiệt phân thành các loại hyđrocacbon, dầu, nhựa, phenol… còn than thì chuyển thành bán cốc. Các khí và lỏng đó làm ô nhiễm sản phẩm khí (nếu khí dùng cho tổng hợp hóa học) nhưng lại tốt làm khí nhiên liệu. Như vậy nếu sản xuất khí dùng cho tổng hợp hóa học cần phải chọn loại than già, như antraxit Quảng Ninh có thành phần chất bốc ít nên không gây tạp nhiễm cho khí tổng hợp. Nếu dùng than có độ biến tính thấp như than mỡ, than non, than bùn thì khí sản phẩm bị tạp nhiễm, gây nhiều khó khăn cho quá trình làm sạch khí tổng hợp.
Hình 7b, mô tả các diễn biến xảy ra trong lò khí hóa tầng sôi. Ta thấy nhiệt độ trong lò đồng đều từ đỉnh lò xuống đến đáy lò. Nếu than được liên tục cấp vào lò khí hóa, nhờ có lớp sôi nên đảm bảo có sự truyền nhiệt tốt, đồng đều trong toàn bộ lò nên rất dễ dàng điều khiển nhiệt độ, cấu trúc lò đơn giản, vốn đầu tư thấp. Nhược điểm của phương pháp khí hóa tầng sôi là có một số hạt than dưới tác dụng chuyển động xoáy của tác nhân khí đưa vào chưa kịp phản ứng và bị cuốn theo gió ra ngoài lò, làm mất mát cacbon theo tro ở phía trên đỉnh lò. Theo phương pháp này lượng mất cacbon theo khí tổng hợp có thể đến 10 – 20%, mất mát theo tro xỉ khoảng 5%. Than dùng cho khí hóa tầng sôi thuận lợi nhất là than nâu hoặc than đá loại có khả năng phản ứng cao. Than bùn nói chung không nên dùng khí hóa mà chỉ để chế biến phân bón hoặc sản xuất than hoạt tính…
Hình 7c, mô tả quá trình khí hóa than dạng dòng cuốn (bụi). Theo phương pháp này thì trong quá trình khí hóa, than, tác nhân khí hóa và khí sản phẩm đi cùng một hướng.
Nhiên liệu cấp vào lò đồng hành với oxy và hơi nước do vậy ban đầu than phản ứng ngay với oxy tạo nhiệt độ cao. Nhờ có nhiệt độ cao mà các phản ứng thu nhiệt của quá trình khí hóa xảy ra (chủ yếu là phản ứng chuyển hóa cabon và hơi nước thành CO và hyđro). Cần phải giữ nhiệt độ ở mức cực đại, sao cho nhiên liệu cháy mạnh trong vài giây, tạo điều kiện cho các phản ứng tạo khí sản phẩm tiếp theo, đồng thời nhiệt độ đó cần phải lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của tro xỉ để có thể tháo xỉ dạng lỏng.
Phương pháp khí hóa dạng dòng cuốn có nhiều ưu điểm hơn so với khí hóa tầng cố định:
1/ Than cám, than bụi có giá thành rẻ so với than cục.
2/ Có thể sử dụng nhiều loại than, kể cả than có tính kết dính cao.
3/ Sản phẩm khí không chứa sản phẩm phụ như (nhựa, dầu, phenol, axit béo…) nên không cần thiết phải làm tinh chế.
4/ Có thể thay thế than bằng các nhiên liệu hyđrocacbon lỏng hay khí.
Nếu khí hóa ở áp lực cao thì càng tăng được năng suất lò vì năng suất của lò khí hóa tăng lên tỷ lệ với tăng áp suất. Do nhiệt độ lò phản ứng cao nên phải làm lạnh tường phía trong của lò để khỏi bị quá nhiệt. Thường làm lạnh bằng vỏ áo nước hay ống nước xếp cạnh tường lò.
Trên hình 7c, ta thấy trên đồ thị phía trái, khi than, oxy và hơi nước mới được cấp vào chúng phản ứng với nhau mạnh và làm nhiệt độ lò phản ứng tăng cao, thường từ 1500 – 1600oC. Sau đó lên phía trên đỉnh của lò, nhiệt độ dần dần giảm xuống do xẩy ra các phản ứng khử tạo sản phẩm khí. Tỷ lệ than mất mát theo bụi trong dòng khí là 5%. Ngoài ra xỉ lỏng tháo ra ngoài được tạo thành hạt, có thể dùng cho công nghiệp xi măng…
Qua hình 7, ta thấy phương pháp khí hóa theo dạng dòng cuốn có nhiều ưu điểm, khí có thể dùng cho mục đích dân dụng hoặc cho tổng hợp hóa học. Phương pháp này được dùng nhiều ở Mỹ. Cấu tạo thiết bị hiện đã được cải tiến và có thể đáp ứng được nhu cầu sản xuất khí tổng hợp cho công nghiệp sản xuất amoniac và ure dùng cho nông nghiệp.
Còn tiếp….
Hoahocngaynay.com/Hoahoc.info
Nguồn: Tạp chí Công nghiệp Hóa chất
