3. SẢN XUẤT KHÍ THAN KHÔ VÀ KHÍ THAN ƯỚT
3.1. Sản xuất sản phẩm khí than khô
Khí than khô được sản xuất bằng cách dùng không khí làm tác nhân khí hóa than theo quá trình thuận. Phản ứng đặc trưng chủ yếu là:
Trong khu vực cháy:
C + O2 = CO2 + 94.250 kcal/kmol
Nitơ của không khí không tham gia phản ứng.
Trong khu vực khử:
CO2 + C = 2CO – 41,965 kcal/kmol
Do than dùng trong khí hóa ngoài C còn có chứa H, O, N, S, v.v… đồng thời khả năng khử CO2 thành CO không bao giờ thực hiện được hoàn toàn, vì vậy trong thành phần khí than ngoài CO, N2 còn có H2, CH4, H2S… và các sản phẩm của quá trình bán cốc hóa ở khu cực bán cốc.
– Thành phần của khí than khô:
Dưới đây là thành phần khí than khô đi từ than cốc và than nâu.
| Than | Thành phần khí, %V | Nhiệt cháy, kcal/N.m3 | ||||
| CO | H2 | CH4 | CO2 | N2 | ||
| Than cốc Than nâu | 32,2 29,0 | 0,5 4,0 | – 2,0 | 1,5 5,0 | 66,8 60,0 | 996 1159 |
- Một số đặc điểm của quá trình khí hóa:
Đặc trưng lớn nhất của quá trình sản xuất khí than khô là nhiệt độ trong các khu vực đều cao, đặc biệt là trong khu vực cháy nhiệt độ có thể lên đến 1000 ¸ 1700oC. Trong điều kiện như vậy tro xỉ đều bị chảy lỏng, các lớp lót trong lò bị ăn mòn rất mạnh vì xỉ lỏng và nóng có tác dụng rất mạnh với các vật liệu chịu lửa. Do vậy, vật liệu lót lò thường phải là các loại cao cấp, như gạch nhịu lửa manhêzit. Tháo xỉ ở dạng lỏng.
Khí than khô có nhiều nhược điểm, chủ yếu là khả năng sinh nhiệt thấp, tổng hàm lượng CO, H2 thấp. Tổn thất nhiệt trong quá trình sản xuất cao do nhiệt độ của sản phẩm khí ra khỏi lò khá cao (800 ¸ 900oC), hiệu suất khí thấp. Trong lò khí hóa, nhiệt độ ở khu vực cháy rất cao nên vật liệu lót lò chóng bị hư hỏng, phải sửa chữa thường xuyên và phải sử dụng vật liệu đắt tiền. Tuy vậy cũng có một số ưu điểm. Do nhiệt độ lò rất cao nên cho phép tháo xỉ lỏng và do đó có thể dùng những loại nhiên liệu nhiều tro, nhất là tro có nhiệt độ chảy mềm thấp, để khí hóa. Có thể cho vào than các vật liệu có khả năng làm giảm nhiệt độ chảy lỏng của tro (như CaO).
Do nhiệt độ trong lò cao nên có cường độ khí hóa cao và vấn đề về tách tro, xỉ không bị hạn chế như ở các phương pháp khác.
– Lĩnh vực sử dụng của khí than khô:
Do thành phần khí than khô có hàm lượng CO và H2 thấp, nên giá trị sử dụng và giá trị kinh tế thấp. Trong trường hợp với khí có hàm lượng H2 thấp và CO cao hơn thì có thể ứng dụng để tổng hợp hóa học.
3.2. Sản xuất khí than ướt dùng hơi nước
3.2.1. Bản chất của quá trình
Khí than ướt sản xuất bằng cách dùng hơi nước để làm tác nhân khí hóa. Phản ứng tạo thành khí than ướt là phản ứng thu nhiệt:
C + H2O = CO + H2 – 31.690 kcal/kmol
C + 2H2O = CO2 + 2H2 – 21.420 kcal/kmol
Do phản ứng khí hóa bằng hơi nước là phản ứng thu nhiệt mạnh nên hơi nước đưa vào lò cần phải có nhiệt độ cao. để thực hiện điều đó, có thể sử dụng các biện pháp sau:
a) Phương pháp gián đoạn: Nung nóng các lớp than trong lò bằng cách đưa không khí vào lò trước để thực hiện phản ứng cháy, làm cho lớp than bị nóng đỏ lên, có nhiệt độ cao, sau đó mới đưa hơi nước vào để thực hiện phản ứng khí hóa.
Khi đưa không khí vào, trong lò xảy ra phản ứng cháy toả nhiệt mạnh:
C + O2 = CO2 + 94.250 kcal/kmol
2C + O2 = 2CO + 52.285 kcal/kmol
Lúc này nhiệt độ lò sẽ cao, nhiệt được giữ lại ở trong các lớp than của lò. Ngừng đưa không khí, đồng thời chuyển hơi nước vào lò lúc lò đang có nhiệt độ cao. Phản ứng khí hóa than với hơi nước sẽ xảy ra:
C + H2O ® H2 + CO – Q
Sản phẩm khí lúc này chứa chủ yếu CO và H2, đồng thời nhiệt được tích lũy từ trước sẽ bị tiêu hao dần làm cho nhiệt độ trong lò hạ xuống, tốc độ phân hủy hơi nước giảm dần. Lúc này phải đình chỉ việc đưa hơi nước vào lò và lại tiếp tục tiến hành đưa không khí vào lò để duy trì phản ứng cháy, toả nhiệt cung cấp nhiệt cho quá trình khí hóa tiếp theo. Các quá trình này phải tiến hành gián đoạn và lặp lại theo những chu kỳ nhất định với các tác nhân không khí – hơi nước – không khí, …
b) Phương pháp liên tục: Không cần nung nóng các lớp than trong lò trước mà tiến hành đưa ngay hỗn hợp hơi nước và chất gia nhiệt dạng khí có nhiệt độ cao 1100 ¸ 1150oC vào lò và nhờ nhiệt lượng của nó mà có được nhiệt lượng cần thiết cho phản ứng khí hóa thu nhiệt. Quá trình sản xuất theo phương pháp này tiến hành liên tục.
Trong số hai phương pháp trên, phương pháp sản xuất gián đoạn theo chu kỳ không khí – hơi nước – không khí được dùng phổ biến hơn cả. Các phương pháp sản xuất liên tục cho sản phẩm khí tốt nhưng áp dụng hạn chế vì phức tạp, đắt tiền và giá thành cao.
Cần chú ý là nếu tăng cao nhiệt độ của lớp than bằng cách tăng cường quá trình cháy khi thổi gió vào lò thì đồng thời với phản ứng oxy hóa tăng nhanh lại kèm theo phản ứng khử CO2 thành CO cũng tăng nhanh, kết quả là làm nhiệt độ của lớp than nguội đi và đồng thời cũng gây tổn thất cacbon. Hiệu suất tổng cộng của quá trình khí hóa đạt đến một giá trị cực đại chỉ trong những điều kiện nhiệt độ thích hợp nào đó chứ không phải nhiệt độ càng cao càng tốt.
Đặc trưng cho điều kiện nhiệt độ của lò là cường độ thổi không khí và hơi nước trên toàn bộ tiết diện ngang của lò. Trong các lò sản xuất khí than ướt gián đoạn, đường kính trong của lòng lò từ từ 3 đến 3,6 m, vận tốc không khí thổi vào hợp lý nhất khi khí hóa than antraxit thường là 0,7 ¸ 0,8 m/s, khi dùng than cốc cao cấp thường là 1,5 m/s. Vận tốc hơi nước thường là 0,2 ¸ 0,25 m/s, có khi tới 0,3 m/s.
Các phản ứng phân huỷ hơi nước là phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ của các lớp than trong lò ngày càng giảm đi và do đó mức độ phân huỷ hơi nước giảm xuống rất nhanh, phẩm chất khí ngày càng xấu đi. Sự thay đổi này có thể thấy rõ trong bảng dưới đây.
Sự biến đổi thành phần khí than ướt theo thời gian thổi gió lạnh
| Các cấu tử | Thành phần trong khí than ướt (%V) sau khi bắt đầu
thổi gió lạnh được: |
||
| 2 phút | 4 phút | 6 phút | |
| CO2 | 3,0 | 5,3 | 8,5 |
| CO | 45,6 | 39,5 | 34,2 |
| H2 | 45,0 | 51,2 | 53 |
| CH4 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| O2 | 0,4 | 0,3 | 0,1 |
| N2 | 5,9 | 3,6 | 4,1 |
Để khắc phục sự dao động về thành phần khí sản phẩm, xu hướng chung là rút ngắn thời gian các pha đến mức có thể và thay đổi luân phiên giữa hai pha rất nhanh.
Mặt khác để sử dụng toàn bộ nhiệt tích trữ trong các lớp than của lò, người ta thường thổi gió lạnh vào theo kiểu: gió lạnh vào từ dưới lên rồi lại cho từ trên xuống. Tất cả các pha như vậy tạo thành một chu trình, mỗi chu trình bao gồm các pha như sau:
Pha 1: thổi không khí từ dưới lên với mục đích để tạo nhiệt trong các lớp than. Khí thoát ra có thành phần gần như không khí, sẽ được thải ra hoặc sử dụng vào mục đích khác.
Pha 2: thổi hơi nước từ dưới lên để đuổi các sản phẩm trong pha 1 còn lưu lại trong lò, ngăn ngừa ảnh hưởng làm bẩn hơi nước của pha sau. Thời gian cho pha này rất ngắn.
Pha 3: thổi hơi nước từ dưới lên để tạo sản phẩm khí than ướt. Sản phẩm được dẫn vào bể chứa khí để sử dụng.
Pha 4: thổi hơi nước từ trên xuống nhằm tạo thêm sản phẩm khí than ướt, tận dụng nhiệt còn tích lại trong các lớp trên của lò. Sản phẩm cũng được dẫn vào bể chứa để sử dụng.
Pha 5: thổi hơi nước từ dưới lên nhằm tạo thêm sản phẩm khí than ướt của pha trước, thu vào bể chứa và còn để tạo điều kiện an toàn cho pha sau. Sản phẩm cũng được dẫn vào bể chứa để sử dụng.
Pha 6: thổi không khí từ dưới lên để đẩy hết khí than ướt còn lưu lại phía trên của lò. Sản phẩm vét này cũng được đưa vào bể chứa để sử dụng.
Qua từng pha như vậy, thành phần khí sản phẩm cũng thay đổi liên tục (xem bảng dưới).
Sự thay đổi thành phần khí ở các pha.
| Thành phần khí (% V) | Pha 3 | Pha 4 | Pha 5 |
| CO2 | 6,97 | 5,17 | 8,84 |
| H2S | 0,43 | 0,43 | 0,43 |
| O2 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| CO | 38,38 | 39,31 | 34,53 |
| H2 | 49,31 | 50,39 | 50,31 |
| CH4 | 0,64 | 0,54 | 0,70 |
| N2 | 4,07 | 3,36 | 4,99 |
Việc thay đổi liên tục các pha này có thể được thực hiện bằng tay hoặc tự động. Khi điều khiển bằng tay chỉ cần 4 pha, bỏ pha 2 và pha 4. Tổng số thời gian cần thiết cho một chu trình khi điều khiển bằng tay có thể cần đến 9¸ 12 phút, nếu điều khiển bằng phương pháp nửa tự động có thể cần 5 ¸ 7 phút, còn khi điều khiển tự động chỉ cần 3 ¸ 4 phút.
3.2.2. Ưu nhược điểm của quá trình khí hóa gián đoạn dùng hơi nước
Lò khí hóa than dùng gió hơi nước có hiệu suất khí hóa thực tế h đạt 50 ¸ 60%.
Như vậy nếu tính tổng số mất mát do than phải qua quá trình cháy (để cấp nhiệt cho phản ứng khử) theo xỉ và thất thoát ra môi trường xung quanh (khoảng 5%) thì cứ 100 kg nguyên liệu chỉ còn 50 ¸ 60 kg than tham gia phản ứng C + H2O để sản xuất khí than ướt sản phẩm.
Đây chính là nhược điểm lớn nhất của phương pháp sản xuất khí than ướt theo phương pháp gián đoạn.
Ứng dụng của sản phẩm khí than ướt:
Khí than ướt chủ yếu để tổng hợp hóa học. Vì là nguyên liệu có nhiều H2 nên khí than ướt được dùng để tổng hợp NH3, hoặc làm nhiên liệu. để tiến hành tổng hợp NH3 phải loại bỏ CO theo phương pháp dùng nước hấp thu ở 20 atm.
Có thể loại trừ CO theo phản ứng chuyển hóa:
xúc tác
CO + H2O ® CO2 + H2 + Q
Cr2O3 + Fe2O3
Ngoài ra khí than ướt cũng là loại nhiên liệu khí cao cấp.
Nhược điểm của phương pháp là làm việc gián đoạn là hiệu suất thấp (h = 50 ¸ 60%), nhiệt độ và thành phần khí thay đổi theo thời gian, dễ gây hỗn hợp nổ trong lò và đường ống.
Phương pháp tầng cố định sản xuất khí than ướt gián đoạn đòi hỏi chất lượng nguyên liệu cao cấp như than cốc, bán cốc hay antraxit có độ bền nhiệt cao, kích thước hạt lớn. Sở dĩ đòi hỏi nguyên liệu cao cấp như vậy vì nhiệt độ trong lò thay đổi rất đột ngột, từ pha nóng sang pha lạnh và ngược lại. Vì vậy nếu nguyên liệu không có độ bền nhiệt cao sẽ bị vỡ vụn dưới tác dụng của sự thay đổi đột ngột nhiệt độ. Ngoài ra phương pháp sản xuất khí than ướt gián đoạn cần tốc độ gió cao nên phải dùng than kích thước hạt lớn. Chính vì vậy mà hạt than với kích thước hạt nhỏ hơn 35 ¸ 50 mm không thể dùng được.
Do nhược điểm trên nên giá thành của sản phẩm khí than ướt sản xuất theo phương pháp tầng cố định gián đoạn tương đối cao.
Tuy có những nhược điểm trên nhưng phương pháp này vẫn được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp, vì đây là phương pháp có dây chuyền sản xuất đơn giản, thiết bị rẻ tiền, dễ thiết kế thi công và vận hành không phức tạp. Ở nước ta sản phẩm khí than ướt được dùng để sản xuất phân bón tại Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc.
Thí dụ về thành phần khí than ướt sản xuất theo phương pháp gián đoạn từ than antraxit.
| Thành phần | CO2 | H2S | CO | H2 | O2 | N2 | Qthấp , kcal/m3 |
| %V | 6,5 | 0,3 | 37 | 50 | 0,2 | 6 | 2490 |
3.3. Sản xuất sản phẩm khí than ướt dùng hơi nước và oxy
Đó là phương pháp sản xuất mà gió là hỗn hợp của oxy và hơi nước.
Sở dĩ trong công nghiệp đi đến phương pháp sản xuất này vì hai lý do:
- Nhiệt cháy của sản phẩm khí lẫn (chứa nhiều nitơ khi dùng không khí để khí hóa) không cao, 1200 ¸ 1400 kcal/m3 và không đáp ứng được trong một số trường hợp cần nhiệt độ cao. Nếu dùng khí lẫn để đốt trong sinh hoạt thì không đạt yêu cầu kinh tế vì phải vận chuyển một lượng lớn nitơ theo đường ống. Trong trường hợp này dùng khí than ướt thì thể tích khí giảm đi nhiều.
-
Nếu khí sản phẩm để tổng hợp hóa học mà không cần dùng nitơ thì không nên dùng khí lẫn vì việc loại bỏ nitơ ra khỏi hỗn hợp khí là một vấn đề rất khó khăn.
Các phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá trình khí hóa với gió gồm hơi nước và oxy là:
C + O2 = 2CO + 52285 kcal/k mol C
C + H2O = CO + H2 – 31690 kcal/k mol C
Lượng oxy cần là 0,1 m3 O2 /kg C hoặc 0,38 kg O2/kg C
3.3.1. Phương pháp tháo xỉ rắn
Để sản xuất khí than ướt theo phương pháp này, người ta có thể dùng lò của phương pháp khí hóa tầng cố định như đã mô tả bên trên. Tác nhân khí hóa là hơi nước có pha thêm oxy kỹ thuật. Xỉ thải ra dưới dạng rắn.
Trong một số trường hợp do yêu cầu về thành phần hỗn hợp khí dùng cho công nghiệp và cũng có thể do tiết kiệm oxy kỹ thuật, người ta có thể pha trộn thêm không khí để điều chỉnh thành phần khí cũng như các yêu cầu sản xuất khác. Bảng dưới đây trình bày thí dụ về thành phần khí sản phẩm phụ thuộc vào nồng độ oxy cấp (dùng than cốc làm nguyên liệu).
| Thành phần khí,
% thể tích |
Nồng độ oxy trong gió khô, % | |||
| 20 | 30 | 50 | 70 | |
| CO2 | 6 | 13,2 | 15,4 | 17,4 |
| CO | 26 | 18,8 | 34,0 | 35,2 |
| H2 | 13 | 23,9 | 31,7 | 37,5 |
| CH4 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| N2 | 54,5 | 33,6 | 18,4 | 9,4 |
| Qthấp | 1160 | 1540 | 1900 | 2080 |
Bảng trên cho thấy khi tăng nồng độ oxy trong gió thì nồng độ CO2, H2 và CO trong khí sản phẩm tăng, nồng độ N2 giảm, nhiệt cháy tăng. Do khống chế được tỷ lệ O2, N2, H2O trong gió nên có thể điều chỉnh được nhiệt độ lò khí hóa theo ý muốn. Phương pháp này cho phép dùng các loại than có nhiệt độ chảy mềm của tro khác nhau, đồng thời cho phép dùng cả các loại than có độ biến tính thấp, cường độ khí hóa tương đối cao. Sản phẩm khí than ướt sản xuất bằng phương pháp này có thể dùng để tổng hợp NH3, CH3OH, dùng để đốt các lò công nghiệp, hoặc để làm khí đốt dân dụng.
3.3.2. Phương pháp tháo xỉ lỏng
Đây cũng là phương pháp khí hóa thuộc phương pháp tầng cố định song xỉ được tháo ra dưới dạng lỏng. Gió cấp vào lò gồm hơi nước và oxy (hoặc hơi nước oxy + không khí).
Sơ đồ lò khí hóa tháo xỉ lỏng được trình bày trên hình 8. Gió cấp được đưa vào lò theo các lỗ ở chu vi đáy lò. đáy lò có lỗ tháo xỉ ra ngoài. Lỗ tháo xỉ lỏng không có ghi. Do gió có lẫn oxy nên nhiệt độ của quá trình khí hóa có thể rất cao, đạt tới 1600 ¸ 1700oC.
Phương pháp tháo xỉ lỏng cho phép sử dụng các loại than có nhiệt độ nóng chảy của tro thấp và có hàm lượng tro cao. Phương pháp này cho phép sử dụng than có kích thước hạt nhỏ (d ³ 5 mm) vì cường độ khí hóa rất lớn.
Dưới đây là bảng so sánh thành phần khí sản phẩm của hai phương pháp tháo xỉ lỏng và rắn, nguyên liệu là than đá bán cốc.
| Thành phần khí, %V | Tháo xỉ lỏng | Tháo xỉ rắn |
| CO2 | 1 | 20,2 |
| CO | 66,2 | 32,8 |
| H2 | 31,0 | 44,1 |
| CH4 | 0,60 | 1,1 |
| N2 | 1,20 | 1,8 |
| Nhiệt cháy, kcal/m3 | 2350 | 22,4 |
| Lượng O2, m3/kg than | 0,219 | 0,219 |
| Lượng H2O, kg/kg than | 0,197 | 0,863 |
Qua bảng số liệu trên ta thấy tháo xỉ rắn phải dùng nhiều hơi nước hơn để hạn chế kết khối xỉ trong lò, vì thừa nhiều hơi nước nên tạo điều kiện tiến hành phản ứng CO + H2O = CO2 + H2 + Q . Vì vậy tháo xỉ rắn khí chứa nhiều CO2 , H2 hơn tháo xỉ lỏng. Lượng hơi nước dùng trong phương pháp tháo xỉ lỏng ít hơn phương pháp tháo xỉ rắn 4 lần, như vậy tiết kiệm được hơi nước.
3.3.3. Phương pháp dùng áp suất cao (p = 20 atm), tháo xỉ rắn
điều kiện kỹ thuật của phương pháp này là p = 20 atm, nhiệt độ lò phản ứng 900 ¸ 1000oC, gió là oxy kỹ thuật + hơi nước, than để khí hóa có thể là than biến tính thấp.
Việc tăng áp suất lò phản ứng làm tăng cường độ khí hóa. Thí dụ dùng than nâu để khí hóa:
| Áp suất | 1 atm | 20 atm |
| Cường độ khí hóa | 200 ¸ 250 kg/m2.giờ | 1000 kg/m2.giờ |
a) Ưu điểm của phương pháp:
Sản xuất dùng áp suất cao làm tăng cường độ khí hóa của lò lên 4 ¸ 5 lần. Do phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp (900 ¸ 1000oC) nên không bị kết xỉ trong lò điều này cho phép dùng các loại than có nhiệt độ chảy mềm của tro thấp. Tuy dùng than chất lượng thấp nhưng có thể cho sản phẩm khí có nhiệt cháy cao từ 3200 ¸ 4000 kcal/m3. Ở các nhà máy sản xuất khí theo phương pháp áp suất cao, lượng oxy dùng để khí hóa 1 kg than ít hơn dùng để khí hóa ở áp suất thường từ 2 ¸ 3 lần.
b) Nhược điểm của phương pháp:
Thiết bị phải chịu được áp suất cao dẫn đến vốn đầu tư cao.
Trong phương pháp khí hóa ở áp suất cao với gió chứa oxy hơi nước và tháo xỉ rắn thì khí sản phẩm còn chứa nhiều CH4 và các loại hydrocacbon khác. Nếu muốn sử dụng khí này làm nguyên liệu tổng hợp hóa học cần phải thêm công đoạn tinh chế, chủ yếu để giảm các loại hyđrocacbon.
Dưới đây là thí dụ về thành phần khí sản phẩm được sản xuất theo phương pháp áp suất cao dùng gió chứa hơi nước – oxy, than nâu làm nguyên liệu khí hóa:
Khí này thuận lợi dùng làm khí đốt cho công nghiệp và sinh hoạt.
3.3.4. Phương pháp khí hóa than dưới áp lực, tháo xỉ lỏng
đây là phương pháp khí hóa than dưới dạng bùn, áp suất cao 20 – 30 atm, tháo xỉ lỏng (công nghệ Texaco, Mỹ) .
Bản chất phương pháp: bụi than được trộn với nước theo tỷ lệ 40/60 (hoặc 60/40) trong lượng thành dạng bùn. Hỗn hợp bùn được đưa vào thiết bị bay hơi ở áp suất 20 – 30 atm, nhiệt độ tương ứng là 370 ¸ 540oC. Hơi nước kéo theo bụi than vào lò khí hóa. Khí oxy kỹ thuật được đưa vào lò và quá trình khí hóa xảy ra. Xỉ tháo ra ở dạng lỏng, nhiệt độ lò 1600 ¸ 1700oC.
Khí thu được có thành phần: CO2 = 10 ¸ 25%; CO + H2 = 74 ¸ 89%; CH4 » 1%
Tiêu hao oxy là 350 m3 cho 1000 m3 khí sản phẩm. Hệ số tác dụng hữu ích 80 ¸ 90%. Cường độ khí hóa 4800 kg/m2.giờ.
Các phương pháp khí hóa than theo công nghệ Shell, Preflo… cũng là những phương pháp khí hóa dưới áp lực và tháo xỉ lỏng nhưng có khác phương pháp đã mô tả về một số điều kiện kỹ thuật công nghệ, đặc biệt là cách nạp than nguyên liệu. Trong các phương pháp này than nạp vào lò ở dạng bụi khô.
Hoahocngaynay.com/Hoahoc.info
Nguồn: Tạp chí Công nghiệp Hóa chất
