Các ứng dụng hóa học cao phân tử từ bắp

Bắp đang thay thế dần dầu mỏ ở vị trí nguyên liệu thô trong nhiều ứng dụng công nghiệp

Bắp là cây trồng chiếm 36% sản lượng trên thế giới. Bên cạnh vai trò lương thực, nguồn tài nguyên tự nhiên, tái sinh được, đa dụng và có tính tự hoại này đang có nhiều ứng dụng khác trong thương mại. Trong vai trò nguyên liệu thô, bắp đang dần thay thế dầu mỏ trong các ứng dụng công nghiệp, từ thùng nhựa đến cồn cháy sạch. Mục tiêu các nhà sản xuất hiện tại là hướng đến sản xuất 5 tỷ gallon cồn sinh học từ bắp mỗi năm. Các thành phần của bắp có thể tìm thấy ở trong hàng trăm các sản phẩm khác nhau, từ thực phẩm, thuốc, mỹ phẩm, đến chất tẩy rửa keo và đánh bóng giầy. Ví dụ, dầu bắp được dùng trong kem giữ ẩm và kem đánh răng. Siro lõi bắp dùng làm chất mang trong mỹ phẩm.

Phát triển các polymer tự hoại mới là ưu tiên hàng đầu của ngành công nghệ hóa vật liệu Xanh theo quan điểm bảo tồn môi trường. Polymer tự hoại từ bắp có một số ưu điểm vượt trội hơn so với các vật liệu tổng hợp khác. Các polymer dẫn xuất từ tinh bột bắp (một thành phần của bắp) hoặc từ các carbohydrate khác làm từ nguồn tái sinh được đã được dùng trong sản xuất vật liệu bao bì, vải dệt bằng chất dẻo có chất lượng cao cũng như vật liệu y sinh. Ví dụ MEM sinh học, vi chíp sinh học, màng sinh học, v.v…Để đạt đến những thành tựu như vậy, nhiều công nghệ mới ra lò dựa trên những cơ bản về hóa học từ chất liệu trong bắp được nhiều công ty trên thế giới đầu tư và triển khai.

Polymer tự hoại sinh học gốc từ bắp

Tinh bột , thành phần chính có trong bắp, là một poly-saccaride hình thành từ nhiều nhóm đường đơn glucose với liên kết carbon 1-4 tạo thành mạch dài chứa 500-2000 đơn vị đường đơn glucose. Còn có hai loại polymer chính khác trong tinh bột là amylo và amylopectin. Cả hai loại amylo này đều có tính mềm dẻo và tiêu hóa được.

Khi hàm lượng tinh bột trong polymer tăng, tính tự hoại của nó cũng tăng theo và các phần khó phân hủy sẽ giảm đi. Sự giảm cấp sinh học của polymer gốc tinh bột là kết quả của men thủy giải tấn công vào liên kết glycoside giữa các nhóm đường dẫn đến giảm chiều dài mạch polymer và giải phóng các đơn vị đường đơn ra ngoài môi trường.

Các polymer tự hoại gốc tinh bột đang được khảo sát cho các ứng dụng tiềm năng trong y sinh học. Ví dụ, các kỹ thuật xử lý mới và gia cố bằng các chất liệu độn khác nhau đã dẫn đến sự phát triển các hệ vật liệu có cơ tính so sánh giống như xương. Các polymer này thích hợp cho cấy ghép thay thế xương, làm keo gắn xương, hệ phân phối thuốc, và các miếng dán mô ghép.

Các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo chứa tinh bột

Chất dẻo gọi là nhựa nhiệt dẻo chứa tinh bột khi nó có hàm lượng tinh bột ( amylo) nhiều hơn 70%. Khi chất dẻo này được hóa dẻo bằng các loại dung môi hóa dẻo cụ thể, chúng tạo ra vật liệu nhựa nhiệt dẻo mang tính năng tốt và có khả năng tự hoại. Bản chất ưa nước cao của chất dẻo mang hàm lượng tinh bột cao có thễ được khắc phục bằng việc trộn thêm chất ngăn cản ái lực với nước của thành phần tinh bột hoặc thông qua biến tính hóa học như acetyl hóa, ester hóa, ete hóa. Các polymer gốc tinh bột thường được hóa dẻo, giảm cấp cấu trúc hoặc tổ hợp với các polymer tính năng cao khác như polyester mạch thẳng, polyvinyl alcohol để đem lại các tính chất cơ lý hữu ích cho các ứng dụng bao bì.

Tổ hợp polyester mạch thẳng với tinh bột

Tổ hợp của polyester tổng hợp mạch thẳng có thể tự hoại với tinh bột thường được dùng để sản xuất tấm bìa chất lượng cao và màng để đóng gói. Khoảng 50 phần trăm của polyester tổng hợp (trong đó chi phí khoảng $ 4.00/kg) có thể được thay thế bằng các polyme tự nhiên, như tinh bột (khoảng $ 1.50/kg). Ngoài ra, polyester có thể được biến tính bằng cách kết hợp thêm các nhóm chức năng (ví dụ, hydroxy, amin, cacbonyl, vv) có khả năng phản ứng với các polymer tinh bột tự nhiên.

Một số sản phẩm bao bì làm bằng chất dẻo gốc từ tinh bột hiện đang có trên thị trường. Chúng bao gồm các sản phẩm màng mỏng (ví dụ, túi mua sắm, túi bánh, túi đựng mồi câu, màng gói dùng cho lò nướng, và vật liệu lót cho sản phẩm vệ sinh loại có thể bỏ bồn cầu được) và màng phủ ủ rơm. Một sản phẩm thương mại có tương hiệu là “BioBag,” được sản xuất từ nhựa Novamont (phát minh ở Ý) khoảng từ năm 1994. Thực chất, các sản phẩm bao bì BioBag này được làm từ bột bắp kết hợp với đầy đủ các chất dẻo phân huỷ sinh học hoặc axit polylactic.

Các sản phẩm khác được sản xuất từ xốp gốc tinh bột. Một ví dụ nổi tiếng là các hạt bi tan trong nước được làm từ tinh bột khoai tây thay thế cho bi xốp polystyrene trong đóng gói. Bi xốp gốc tinh bột mang tính dễ tan và tự hoại đã tạo ra thi phần mới ban đầu cho chất dẻo tự hoại.

Tổ hợp tinh bột và polyester PBS/PBSA

Polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), và các polyester khác có thể trộn hợp với tinh bột để cải thiện cơ tính vật liệu. Các tổ hợp tinh bột và PBS hoặc PBSA dùng để sản xuất các tấm chất dẻo tự hoại dùng trong tạo hình nhiệt các khay đựng bánh và các sản phẩm lớp mỏng khác. Độ bền kéo đứt của các tổ hợp này thấp hơn đơn polyester. Khi tăng hàm lượng tinh bột vượt 60%, tổ hợp trở nên giòn. Để giảm tính giòn và tăng độ mềm dẻo, người ta thường thêm vào các chất hóa dẻo.

Polymer siêu thấm hút gốc từ tinh bột

Các polymer siêu thấm hút (Superabsorbent polymers –SAPs ) là nhóm vật liệu mang tính năng độc đáo về sự thấm hút. Chúng có thể thấm hút một lượng chất lỏng lớn hơn trọng lượng của riêng nó lên đến hàng trăm lần. Và đặc biệt là sau khi bão hòa, các polymer này không nhả trở lại lượng chất lỏng đã thấm hút, ngay cả dưới áp suất cao. Polymer siêu thấm hút lần đầu tiên được ứng dụng bởi Bộ Nông nghiệp Mỹ vào những năm thập niên 1970. Chúng là polymer ghép tinh bột –acrylonitrile-acrylamide dưới tên gọi là “ superslupers” , tạm dịch bột siêu ái nước. Những sản phẩm hydrogel này được tung vào thị trường nông nghiệp giúp giữ ẩm cho đất trồng trong suốt thời vụ.

Có hai loại polymer siêu thấm hút chính: tinh bột có gắn polymer khác và polyacrylate đã được khâu mạng mạch. Tinh bột có gắn polymer khác được điều chế bằng việc trùng hợp ghép acrylonitrile lên trên nền tinh bột. (Smith, 1972; Yamaguchi, 1987).

Quá trình xà phòng hóa tinh bột có gắn polymer với kiềm cho thành phẩm chứa nhóm chức nitrile, amide và carboxyl (hình 1). Các nhóm ưa nước trên tổ hợp này có thể được chỉnh theo lượng xút tham gia phản ứng và thời gian xà phòng hóa. Hiệu ứng hút nước tương hổ của các nhóm -CONH2, -COONa, và –COOH có mặt trong mạch polymer cho thấy tốt hơn khi so với polymer có mặt đơn lẻ các nhóm này. (Wu, 2003).

Hình 1- Tổng hợp polymer chứa tinh bột nhờ trùng hợp ghép với acrylonitrile

Khâu mạch trong quá trình trùng hợp tạo ra mạng mạch polymer không chỉ mang tính không tan trong nước mà con có khả năng hấp thụ và giữ nước. Tác chất khâu mạch thông dụng là trimethylolpropane triacrylate thường dùng với lượng 0.05 % mol so với monomer. Khâu mạch cũng xảy ra khi cho tác chất ethylene glycol diglycidyl ether phản ứng với các nhóm carboxyl trên mạch polymer.

Hình 2- Thị phần ứng dụng của polymer siêu thấm hút trong năm 2003 ( tổng cộng 1.05 triệu tấn)

Nhu cầu polymer siêu thấm hút trên toàn cầu được ước tính khoảng 1.05 triệu tấn trong năm 2003 , và nhu cầu này gia tăng 3.6 % từng năm tính đến 2008. Các sản phẩm tả lót trẻ em chiếm 81% nhu cầu. Sản phẩm chăm sóc người già chiếm 8%. Polymer siêu thấm hút dùng trong sản phẩm vệ sinh phụ nữ chiếm 5%. Các sản phẩm khác như chất xử lý bùn thải , nước cống thải chiếm 6%

Polylactide (PLA)

Polylactide (PLA) là polymer tự hoại được tổng hợp từ nguồn tái sinh có phạm vi ứng dụng tương tự polyethylene terephthalate (PET). Nguyên liệu để sản xuất PLA là đường đơn. Đường đơn này có thể được sản xuất từ quá trình thủy phân tinh bột. Đường đơn trải qua quá trình lên men tạo lactate natri và một số sản phẩm phụ như protein và sinh khối . Sau các bước tinh chế , lactate natri được chuyển hóa thành acid lactic. Dung dịch acid thu được trải qua bước cô đặc để loại bỏ nước dư. Quá trình ngưng tụ tiếp theo tạo vòng dilactide prepolymer.

Hình 3 – Quy trình sản xuất polylactide thương mại từ tinh bột của Uhde Inventa-Fisher (www.udhe-inventa-fisher.com)

Phản ứng trùng hợp mở vòng các dilactide với một xúc tác phù hợp, thường là muối thiếc ( ví dụ octoate thiếc), tạo ra PLA có trọng lượng phân tử cao. Sản phẩm polymer hoàn tất ở dạng hạt và được gia công nhiệt tiếp theo phục vụ cho các ứng dụng khác. Vì cơ tính tốt của PLA, người ta dùng nó trong sản xuất bao bì ( dạng màng, tấm hoặc chai đựng) , sợi dệt , chất dẻo kỹ thuật, và polymer dùng trong y khoa ( ví dụ chỉ phẫu thuật, vật cấy ghép)

Polymer gốc 1,4:3,6-Dianhydrohexitol

Việc đưa các carbohydrate trực tiếp vào các cấu trúc polymer là khó vì cả hai nhóm chức hydroxyl bậc một và bậc hai trong các carbohydrate này tác động đến quá trình tạo sản phẩm. Vấn đề này có thể được hóa giải nhờ vào sử dụng 1,4:3,6-dianhydrohexitol.

Dianhydrohexitol được biết đến như sản phẩm phụ của công nghiệp tinh bột. Chất này nhận được trong quá trình khủ nức D-hexitol mà trước đó đã trải qua phản ứng khử các đường hexose. Hiện có khoảng hơn 650.000 tấn dianhydrohexitol được sản xuất hàng năm trên toàn cầu. Sản phẩm tồn tại dưới ba dạng isomer ( isosorbide, isomannide, isoidide), tùy thuộc vào sự ure hóa của các nhóm chức hydroxyl ( dẫn xuất từ D-glucose, D-mannose và L-fructose tương ứng). Isosorbide tạo từ glucose thông qua sorbitol là một dianhydrohexitol phổ dụng nhất.

Hình 4 – Ba loại isomer chính của dianhydrohexitol

Isosorbide

Quá trình sản xuất isosorbide hiện đang dùng bắp làm nguyên liệu đầu vào chính yếu. Hoạt chất isosorbide mang tính tự hoại tốt đang được xếp loại là chất liệu an toàn bởi FDA. Về nguyên tắc, isosorbide có thể cho vào trực tiếp trong các polyester thương mại, như PET chẳng hạn. PET thương mại được dùng rộng rãi trong sản xuất vỏ chai bia và hộp chứa thực phẩm. Chỉ riêng với thị phần này, nó đã chiếm 220 triệu tấn trong 1 năm. Isosorbide mang cầu trúc cứng vững giúp dai hóa chuỗi mạch PET và tăng nhiệt độ chuyển thủy tinh của PET đến 85 – 90 oC tùy theo hàm lượng cho vào. Ở điểm chuyển thủy tinh, chai PET biến tính không bị biến dạng khi được nạp sản phẩm thực phẩm đã qua thanh trùng hoặc sản phẩm nhớt cao vẫn đang còn nóng. Chi phí ước tính ban đầu cho thấy isosorbide điều chế từ nguyên liệu bắp có giá cạnh tranh hơn là cùng sản phẩm có gốc từ dầu mỏ.

Bên cạnh ứng dụng tăng bền nhiệt cho PET, isosorbide còn có những ứng dụng tiềm năng khác trong công nghiệp polymer và giúp giảm thiểu sự phụ thuộc vào sản phẩm dầu mỏ trong sản xuất chất dẻo. Người ta đã thực hiện khảo sát và tổng hợp thành công nhiều polymer từ isosorbide như polyethers (Chatti, 2006; Kricheldorf và Al Masri, 1995; Majdoub , 1994), polyesters (Kricheldorf ,2003; Thiem và Lueders. 1984), polyurethanes (Bachmann , 1998; Cognet-Georjon , 1995; Thiem và Lueders, 1986), và polycarbonates (Kricheldorf và Gomourachvili, 1997)

Một vài các ứng dụng tiềm năng khác của các sản phẩm cao phân tử gốc từ dianhydrohexitol được liệt kê như sau:

Nhựa Isosorbide diglycidyl ether có thể thay thế nhựa epoxy từ bisphenol A trong sản xuất chai bia và bao bì thực phẩm. Bisphenol A đang bị coi là chất giả hoạt kích tố gây hại cho người. Việc thay thế chất này bằng một diol dẫn xuất từ tự nhiên có tính tự hoại sẽ mang lại lợi thế tốt hơn cho người tiêu thụ sản phẩm bao bì.

Nhựa polycarbonate chứa isosorbide và dianhydroiditol có thể được dùng trong chất dẻo đúc khuôn có sự trong suốt cao ở nhiệt độ chuyển thủy tinh, chịu UV cao. Nó thay thế cho các polycarbonate chứa bisphenol A trong sản xuất đĩa CD.

Nhựa dùng trong chiết tách các đồng phân lập thể. Đó là các polyurethane vô địnn hình , không tan trong nước có gốc từ isosorbide. Chúng có giá trị tiềm năng lớn trong thị trường sản xuất dược phẩm và hóa chất tinh khiết về sản phẩm phân tử có tính enantiomer. Các vật liệu gốc từ isosorbide giúp khai thác tính chất lập thể của các phân tử đường khan nước.

Các copolymer của các ester issorbide và isoidide có thể tạo ra các sợi vật liệu tính năng cao và nhựa kỹ thuật cao cấp với mức chi phí sản xuất hiệu quả thông qua sự kiểm soát tốt tính chất lập thể polymer này trên suốc chiều dài đoạn mạch trong quá trình tổng hợp hóa lập thể có điều khiển.

Nhựa polyester từ isosorbide với acid terephtalic và isophtalic, copolymer với monomer khác như L-lactide, caprolactone v.v… tạo ra dãy các sản phẩm tiềm năng từ nhựa khuôn đúc thân thiện môi trường đến chất liệu giảm cấp có thể kiểm soát được trong ứng dụng thải thuốc

Các ứng dụng trong mỹ phẩm và phân tán thuốc

Dimethyl isosorbide (DMI) là một chất lỏng trong suốt mang tính chất dung môi cực tốt có thể tổng hợp dễ dàng nhờ methyl hóa isosorbide bằng dimethyl sulfate và bồ tạt. DMI có thể được điều chế với các thiết bị tiêu chuẩn và không cần các vật liệu đặc biệt như chất gây cháy trong quá trình sản xuất.

Với vai trò dung môi bền trong các sản phẩm chăm sóc da và các công thức dược liệu, DMI giúp các thành phần hoạt tính thâm nhập qua màng biểu bì, cho phép phân phối đến đúng chổ các hoạt chất tẩy trang, điều trị mụn, và các sản phẩm thẩm thấu qua da khác. DMI có thể chuyển vận các hoạt chất tan trong nước đi qua da mà không cần tái kết tinh chúng và không gây kích ứng da. Và, quan trọng hơn hết, nó không xúc tiến sự thâm nhập của các hoạt chất vào máu. Các chất liệu làm ra theo công thức có sử dụng dung môi DMI chỉ cần nồng độ thấp hơn các hoạt chất như acid salicyclic , vitamin C, acid lactic, hydrocortisonem và acid hyaluronic nhưng vẫn giữ được đầy đủ hoạt tính khi sử dụng. Nhờ vậy, chi phí đơn công thức sẽ thấp hơn cho sản phẩm hoàn tất. Một số ưu điểm khác khi sử dụng dung môi DMI này là hạn sử dụng sản phẩm phối chế lâu hơn (đặt biệt các công thức trước đây có thành phần vốn dễ bị thủy phân hoặc bị ester hóa), trộn hợp được với hầu hết các dung môi hữu cơ và các chất hoạt động bề mặt non-ion, và tương thích với nhiều dạng sản phẩm kể cả gel trong suốt.

Hình 5- Cấu trúc hóa học của phân tử dinitrate isosorbide

Tất cả các tính chất trên làm cho DMI trở thành một lựa chọn tiềm năng cho dung môi chuyển vận thuốc qua da của nhiều thuốc. Các nghiên cứu sơ bộ chỉ ra rằng DMI không độc. Vì thế, người ta dự đoán DMI có thể được đồng hóa để hình thành isosorbide. DMI đã được sử dụng thành công trong công thức bào chế aspirin ổn định dạng dịch lỏng. Aspirin là biệt dược được biết có tính bất ổn khi tan trong các dung môi khác.

Ứng dụng dược của các dianhydrohexitol

Các ester chứa mono và dinitrate của siosorbide và isomannide là các dược chất có thể giải phóng NO hoạt tính hiện đang dược dùng trong công nghiệp dược như là chất giãn mạch. Chúng được bán dưới tên thương mại là Isordil và Sorbitrate. Biệt dược này có mặt trong các đơn thuốc điều trị chứng co thắt gây đau cơ ngực hay sung huyết cơ tim.

Isosorbide và isomannide cũng đã được dùng thành công như chất khung nền cho tổng hợp các chất ức chế hoạt động tế bào RDG. Biệt dược này có thể ngăn ngừa sự kết dính vách tế bào giúp giảm viêm, hạn chế tăng sinh khối ung.

Hình 6 – Chất ức chế tế bào RGD dẫn xuất từ isosorbide và isomannide

Kết luận

Bắp là nguồn nguyên liệu tự nhiên có tính đa dụng, có thể tái sinh và tự hoại. Bắp có rất nhiều ứng dụng thương mại. Các quá trình công nghệ hóa học và sinh học đem đến sự phát triển trong phạm vi rộng các sán phẩm từ polymer đến nhiên liệu sinh học và vitamin. Trong thập niên qua, các sản phẩm dành cho người tiêu thụ dựa trên kết quả nghiên cứu đã minh chứng tiềm năng của nguồn sinh học tái sinh được đang thay thế các sản phẩm từ dầu mỏ, Với các tiến bộ công nghệ và các nổ lực nghiên cứu ứng dụng không ngừng, chúng ta lạc quan rằng mọi người có thể tiếp cận nhanh chóng đến những tiềm năng này.

Tài liệu tham khảo:

Adelman, D.J., L.F. Charbonneau, and S. Ung. 2003. Process for Making Poly(ethylene-co-isosorbide) Terephthalate Polymer. U.S. Patent 6,656,577.

Farrar, D., P. Flesher, M. Skinner, and D. Marshall. 1995. Water Absorbing Polymers. U.S. Patent 5,384,343.

Luzzi, L.A., and K.H. Ma Joseph. 1980. Dimethyl Isosorbide in Liquid Formulation of Aspirin. U.S. Patent 4,228,162

Smith, T. 1972. Water Absorbing Alkali Metal Carboxylate Salts of Starch-Polyacrylonitrile Graft Copolymers. U.S. Patent 3,661,815

Malafaya, P.B., C. Elvira, A. Gallardo, J. San Roman and R.L. Reis. 2001. Porous starch-based drug delivery systems processed by a microwave route. Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition 12(11): 1227–1241.

Koch, H., and H. Ruper. 1988. New Industrial Products from Starch. Starch–Starke 40(4): 121–131.

Chatti, S., M. Bortolussi, D. Bogdal, J.C. Blais, and A. Loupy. 2006. Synthesis and properties of new poly(ether-ester)s containing aliphatic diol based on isosorbide effects of the microwave-assisted polycondensation. European Polymer Journal 42(2): 410–424

Bidoggia, H. 1987. Isosorbide-5-mononitrate and iso-sorbide dinitrate in the treatment of coronary heart disease: a multi-centre study. Current Medical Research and Opinion 10(9): 601–611

Bachmann, F., J. Reimer, M. Ruppenstein, and J. Thiem. 1998. Synthesis of a novel starch-derived AB-type polyurethane. Macromolecular Rapid Communications 19(1): 21–26.

Kricheldorf, H.R., and M. Al Masri. 1995. New polymer synthesis. LXXXII. Syntheses of poly(ether-sulfone)s from silylated aliphatic diols including chiral monomers. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 33(15): 2667-2671

Marten, W., M. Weiss, and W. Haase. 1984. Treatment of coronary heart disease with isosorbide mononitrate (‘Elantan’ 20): a multi-centre study in hospital and general practice. Current Medical Research and Opinion 9(2): 96–106.

Châu Thành Nhân

Nguồn Cyberchemvn.com