(H2N2)-Ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại rất lớn về của cải vật chất và ảnh hưởng xấu đến môi trường. Năm 1974, Flixborough, một lò phản ứng xyclohexane (trong dây chuyền gồm 6 lò) bị thủng do ăn mòn, vụ nổ xảy ra làm 29 người chết. 1977, Anh tổn thất khoảng 5000 bảng Anh/ngày để thay thế đường dây 400kV do bị ăn mòn. Năm 1984, nhà máy thuốc trừ sâu Bhopal (Ấn Độ) bồn chứa 43 tấn methyl isocyanate rò rỉ do ăn mòn làm gần 3800 người chết (15000 chết sau một tháng). Từ những dẫn chứng trên cho thấy vấn đề chống ăn mòn và bảo vệ kim loại thì rất quan trọng. Có nhiều biện pháp chống ăn mòn kim loại như sử dụng anod hy sinh, sử dụng lớp phủ hữu cơ, vô cơ. Một trong những hướng mới trong chống ăn mòn và bảo vệ kim loại là sử dụng hệ chất đa điện phân (polyelectrolyte). Trong bài này đề cập đến vấn đề sử dụng polyelectrolyte kết hợp với chất ức chế ăn mòn, có vai trò như là lớp phủ, để tạo thành hệ chống ăn mòn và có khả năng tự phục hồi khi có những tác động bên ngoài làm trầy bề mặt lớp phủ.
Chế tạo lớp phủ
Hình 1. Công thức các polyelectrolyte sử dụng trong nghiên cứu này .
Daria và các cộng sự đã thực hiện 3 phương pháp phủ đó là: phun khô (spray-drying), phủ quay (spin-coating) và phủ nhún (dip-coating), PEI-PSS dùng để phủ, và so sánh 3 phương pháp bằng phổ Ir. Phổ Ir của màng phun khô (hình a), phủ quay (hình b), phủ nhún (hình c) cho thấy có sự khác biệt đáng kể ở cường độ peak.
Vùng hấp thu của PEI và PSS dùng phương pháp phun khô thì có cường độ peak mạnh, và các peak hiện rõ ràng. Vùng hấp thu của bề mặt nhôm 1077 cm-1 và 1400 cm-1 cũng như 1642 cm-1 là sự hấp thu của nước đều biến mất ở ba phổ. Nghĩa là màng polyelectrolyte đã tạo được liên kết lên bề mặt nhôm. Vì vậy, 3 phương pháp đều cho kết quả là biến tính bề mặt nhôm rất tốt.
Hình thái của lớp phủ
Hình 2 cho thấy hệ PEI-PAA (hình a) và PEI-PSS (hình b) đều cho thấy có sự khác biệt về độ gồ gề của bề mặt. Nguyên nhân là do độ dày một lớp PEI-PSS mỏng chỉ có 80nm, nên nó làm hiện ra độ gồ gề của bề mặt nhôm, và độ dày PEI-PAA là 800nm nên có thể phủ lắp được sự gồ gề.
Ngược lại, lớp phủ PDADMAC-PSS ở hình c cho thấy có sự kết tụ các hạt có kích thước 20-40nm phân bố trên bề mặt. Sự hình thành kết tụ có thể là nguyên nhân của kết dính kém giữa PDADMAC với bề mặt kim loại Al. Từ các kết quả này cho thấy lớp phủ PEI-PSS và PEI-PAA thì bền và đồng nhất; Trong khi đó hệ PDADMAC-PSS thì bị kết tụ.
Hình 3: AFM (màu vàng-trên) and SEM (trắng đen- dưới) của bề mặt nhôm được phủ bới (a) (PEI-PAA) 10 lớp, (b) (PEI-PSS) 10 lớp , and (c) (PDADMAC-PSS) 10 lớp.
Kiểm tra quá trình ăn mòn của bề mặt nhôm có lớp phủ
Tác giả đã nghiên cứu tính chống ăn mòn của 3 hệ polyelectrolyte: PEI-PAA, PEI-PSS và PDADMAC-PSS bằng cách sử dụng kỹ thuật quét điện cực dao động (scanning vibrating electrode technique, SVET). Phương pháp SVET tạo ra một giản đồ mật dòng điện trên bề mặt mẫu, cho phép hiển thị dòng catot và anod trong vùng ăn mòn.
Để có thể thúc đẩy sự ăn mòn xảy ra, nên bề mặt nhôm đã phủ polyelectrolyte được rạch trầy, ngâm trong dung dịch muối NaCl 0.1M. Đường màu đỏ, màu xanh lam ở hình A là dòng anot (đặc trưng tính oxi hóa, ăn mòn) và catot (đặc trưng tính khử, không ăn mòn) (micro A/ cm2).
– Hệ PDADMAC-PSS
Hình 4. A) Thời gian phát triển ăn mòn của bề mặt nhôm phủ (PDADMAC-PSS)10 được rạch trầy. B) ảnh chụp SVET trong 3 giờ đo. C) ảnh SEM của bề mặt có sản phẩm ăn mòn ở nơi rạch trầy.
Hình A cho thấy trong 12h dòng ăn mòn (màu đỏ) xuất hiện. Hình B cho thấy trong thời gian 3 giờ ngâm, có xuất hiện cực anod (đỉnh màu cam) và catot (vùng màu lam) trong thời gian thí nghiệm cho thấy có sự phát triển ăn mòn ở vết rạch trên bề mặt mẫu. Sự ăn mòn của vết trầy được quan sát bằng ảnh SEM (hình C).
PDADMAC và PSS có mật độ điện tích cao nên tương tác giữa chúng quá chặt chẽ. Ngoài ra, có sự hình thành của một lớp phức giữa PDADMAC và PSS cũng làm cho tương tác giữa PDADMAC với bề mặt kim loại yếu.
– Hệ PEI-PSS
Hình 5. A) Mật độ dòng theo thời gian của kim loại Al được phủ (PEI-PSS)10 B) ảnh chụp SVET mẫu sau 3 giờ đo, C) C) ảnh chụp bề mặt nơi được rạch.
Lớp phủ PEI-PSS cho thấy tính bảo vệ kim loại, chống ăn mòn rất tốt. Ở hình C cho thấy không có bất kỳ dấu hiệu nào của sự phát triển ăn mòn, lớp rạch trầy trên bề mặt nhôm (được chỉ mũi tên). Ở hình A, B không có xuất hiện sự tăng mật độ dòng theo thời gian trong 12h. Ở hình B không có sự tập trung ăn mòn tại một chỗ như ở hình 4B, các đỉnh ăn mòn giảm cường độ mạnh gần với nhiễu nền.
– Hệ PEI-PAA
Cũng như hệ PEI-PSS, hệ PEI-PAA cũng thể hiện được khả năng bảo vệ kim loại trong môi trường ăn mòn. Giản đồ SVET của hệ PEI-PAA cho thấy trong khoảng thời gian 7 giờ ngâm thì có thấy xuất hiện sự ăn mòn (Hình 6A, bên trái). Hệ đệm PEI-PAA đã ngăn chặn được sự phát triển ăn mòn trong thời gian 30 phút sau đó. (Hình 6A, bên phải). Giản đồ mật độ dòng theo thời gian (hình 8B) chứng tỏ hiệu quả ngăn chặn sự phát triển của ăn mòn trong vòng 12h và chỉ xuất hiện duy nhất một dấu hiệu xảy ra sự ăn mòn. Sự bảo vệ của PEI-PAA yếu hơn PEI-PSS được giải thích là do sự nhấp nhô của bề mặt lớp phủ làm tăng sự thấm nước vào hệ polyelectrolyte.
Hình 6. A) Hình chụp SVET có mật độ dòng ion trên bề mặt mẫu được phủ (PEI-PAA)10, thời gian thí nghiệm 7 giờ (trái) và 7h30 (phải); B) mật độ dòng theo thời gian của kim loại Al được phủ (PEI-PAA)10 có rạch trầy.
Khả năng tự phục hồi của hệ polyelectrolyte
Điều kiện pH thay đổi trong quá trình ăn mòn là nguyên nhân chính hình thành nên các nhóm chức mang điện tích của polyelectrolyte mềm, kết quả là tạo nên lực đẩy giữa những phần có điện tích trái dấu nhau. Nồng độ ion cao trong cấu trúc polyelectrolyte đa lớp so với môi trường xung quanh tạo nên áp suất thẩm thấu và kết quả là nước được thấm vào trong hệ đa lớp, làm hệ phồng lên và có sự dịch chuyển các mạch polyelectrolyte bên trong hệ.
Hình 7. cơ chế quá trình tự phục hồi của một lớp phủ polyelectrolyte thông minh chống ăn mòn. Sự tấn công của quá trình ăn mòn làm cho thay đổi pH và kích hoạt hệ phủ polyelectrolyte đáp ứng lại: đệm pH, tái sắp xếp các chuỗi polymer và tiết ra chất ức chế ăn mòn. (PE+: polyelectrolyte có điện tích dương; PE-, polyelectrolyte có điện tích âm, Inh:chất ức chế ăn mòn).
Hình 8. A) Ảnh SEM bề mặt PEI-PAA sau 12 giờ ngâm trong 0.1M NaCl. B) giản đồ phương pháp điện cực quét rung của dòng ion trên bề mặt trong 12h (bắt đầu, 10h30). Hình 8 cho thấy ở vị trí vết khắc có sự tái sắp xếp các mạch polyelectrolyte ở chỗ hệ đa lớp bị trương lên. Điều này được thấy ở hình 9b, peak ăn mòn bị biến mất sau khi có sự sắp xếp của hệ polyelectrolyte.
Hệ polyelectrolyte là hệ ức chế ăn mòn
Chất ức chế ăn mòn kết hợp chặt chẽ với lớp phủ như là thành phần bên trong màng đa lớp, quyết định đến cơ chế chống ăn mòn. Quinoline (HQ) là một chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường. Hoạt tính của Quinoline được nghiên cứu chống ăn mòn đối với đồng và nhôm. 8-HQ cho thấy có khả năng ngăn chặn hấp phụ của ion Cl-, nên làm tăng khả năng chống ăn mòn. Cả hai tác nhân cơ học (trầy) và hóa học (pH) làm hư hệ polyelectrolyte, là nguyên nhân để chất ức chế tiết ra bao phủ lấy phần bề mặt kim loại bị phá hủy và ngăn chặn quá trình ăn mòn đồng thời kéo dài thời gian bảo vệ.
Sự liên kết của 8-HQ ở trong hệ PEI-PSS, giữa các lớp PSS được kiểm tra bằng phổ IR. Trong phép đo SVET, tấm nhôm kim loại đã được phủ bằng màng polyelectrolyte/chất ức chế được tạo vết khắc trên bề mặt sau đó ngâm vào dung dịch 0.1M NaCl và được quan sát trong 16h. Sự phá hủy bề mặt do quá trình ăn mòn của hệ đa lớp PEI-PSS có chất ức chế 8-HQ sau 24h ngăm trong dung dịch 0.1M NaCl được quan sát bằng SEM.
Sự phá hủy do ăn mòn gây ra của mẫu được phủ bằng sol-gel ZrOx/SiOx được thấy rõ ở hình 10. Mẫu được phủ bằng PEI-PSS-8-HQ cho thấy chỉ có một vùng nhỏ có sản phẩm ăn mòn. Vì vậy, hệ polyelectrolyte/chất ức chế thì cho hiệu quả bảo vệ tốt hơn so với hệ sol-gel ZrOx/SiOx.
Hình 9. Ảnh SEM ở vùng tạo vết khắt của A) kim loại phủ polyelectrolyte/chất ức chế và B) kim loại phủ hệ sol-gel sau 24h trong dung dịch NaCl 0.1M.
Cấu trúc Sandwich của polyelectrolyte/chất ức chế
Trong các nghiên cứu gần đây đã đề nghị cơ chế đáp ứng lại quá trình ăn mòn của hệ polyelectrolyte đa lớp. Cấu trúc nano sandwich polyelectrolyte/chất ức chếlà một hy vọng cho sự chống ăn mòn hiệu quả nhất. Thực vậy, nghiên cứu về giản đồ SVET trong trường hợp này cho thấy kết quả rất tốt.
Trên bề mặt thép không phủ, có xuất hiện một số vùng bị oxi hóa rất mạnh (màu đỏ) (hình 10A) quá trình ăn mòn thay đổi theo thời gian, có xuất hiện những vùng rất cao và rất thấp. Ngược lại, mẫu thép được phủ polyelectrolyte/chất ức chế cấu trúc sandwich cho thấy hiệu quả chống ăn mòn và tự phục hồi rất tốt. Điều này được thấy trong hình 11b, các peak ăn mòn có khuynh hướng biến mất theo thời gian. Đồng thời, khả năng ăn mòn cũng thay đổi theo thời gian.
Hình 10. Giản đồ phương pháp quét điện cực rung (SVET) a) thép không phủ có sự phân biệt rõ giữa vùng cao và vùng thấp của dòng ăn mòn, b) thép được phủ với lớp phủ thông minh chống ăn mòn. Một hình 3D dòng ăn mòn trong 12h sau khi tiến hành đo.
Kết luận
– Nhóm tác giả đã tạo được một hệ nano polyelectrolyte đa lớp tạo nhiều thuận lợi trong sự phát triển lớp phủ chống ăn mòn trong tương lai.
– Cơ chế chính của chống ăn mòn dựa trên sự hoạt động của đệm pH được tạo thành bởi các lớp polyelectrolyte yếu (không điện tích)-mạnh (có điện tích) và yếu (không điện tích)-yếu (không điện tích).
– Hệ nano polyelectrolyte đa lớp đã kiểm soát được sự tiết chậm chất ức chế.
– Chèn chất ức chế vào giữa hệ đa lớp mang đến nhiều thuận lợi.
– Các tính chất khác hay tính ngăn thụ động của màng thì ít ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả bảo vệ.
– Đây là một nghiên cứu mới tạo ra màng có khả năng đáp ứng lại sự thay đổi lý tính và hóa tính do sự ăn mòn gây ra.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Daria V. Andreeva, Ekaterina V. Skorb, Dmitry G. Shchukin. Layer-by-Layer Polyelectrolyte/Inhibitor Nanostructures for Metal Corrosion Protection. Applied material & interfaces. Vol. 2 • No. 7 • 1954–1962 • 2010.
2. http://en.wikipedia.org/wiki/Flixborough_disaster.
3. http://en.wikipedia.org/wiki/Bhopal_disaster 4. http://corrosion-doctors.org/Bridges/Silver-Bridge.htm
Hoahocngaynay.com (Theo Trần Thanh Nhân)
Nguồn Cyberchemvn.com
