Vật liệu khung hữu cơ cộng hóa trị COF (Covalent Organic Frameworks) là một loại polymer xốp ở dạng tinh thể, được tạo thành từ sự kết hợp của các đơn vị hữu cơ là các nguyên tố nhẹ như B, C, O…theo liên kết cộng hóa trị. COF có cấu trúc khung, dạng tinh thể mở rộng, khối lượng riêng thấp, độ bền nhiệt cao, có diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp lớn.
Tương tự như vật liệu khung cơ-kim Metal-Organic Framework-MOFs), là các vật liệu tinh thể xốp có thể sắp xếp chính xác các khối xây dựng hữu cơ để tạo thành các cấu trúc theo thứ tự. Nhờ các tính chất đặc biệt này mà COF có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ hydrogen, methane và công nghệ bán dẫn.
Covalent Organic Frameworks (COFs), tương tự như Metal-Organic Framework (MOFs), là các vật liệu tinh thể xốp có thể sắp xếp chính xác các khối xây dựng hữu cơ để tạo thành các cấu trúc theo thứ tự.
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp COF với nhiều cấu trúc mới lạ. Xem xét hiệu suất tương tự của MOF, các nhà nghiên cứu đã tiếp tục áp dụng chúng vào lưu trữ và tách khí, xúc tác, quang điện tử và các lĩnh vực khác, và kết quả cho thấy tiềm năng lớn.
Ở đây chúng tôi sẽ tập trung vào việc áp dụng COFS trong các lĩnh vực trên.
Hình 1: Khám phá hiệu suất hấp phụ của hydro và carbon dioxide bằng các COF khác nhau
Hiệu suất lưu trữ khí của COFs vượt quá tất cả các vật liệu hấp phụ được báo cáo và khả năng hấp phụ hiệu quả của nó chủ yếu được xác định bởi mật độ tinh thể thấp, diện tích bề mặt cụ thể cao, thể tích lỗ chân lông lớn, cấu trúc mạng giàu điện tử và độ ổn định hóa học tốt.
Ngay từ năm 2009, nhóm nghiên cứu của Yaghi đã nghiên cứu một cách có hệ thống hiệu suất hấp phụ của các COF tương ứng cho hydro, metan và carbon dioxide [1].
Người ta thấy rằng diện tích bề mặt cụ thể và độ xốp của COF có tác động sâu sắc đến khả năng hấp phụ của chúng đối với các loại khí này. Từ cấu trúc một chiều đến cấu trúc ba chiều, với sự gia tăng diện tích bề mặt cụ thể, hiệu ứng hấp phụ dần được tăng cường.
Công việc này không chỉ chuyển đổi COF từ tổng hợp sang ứng dụng mà còn chứng minh khả năng hấp phụ của COF cho các loại khí này, đặt nền tảng cho sự phát triển tiếp theo của COF với hiệu suất liên quan tốt hơn.
Hình 2: Hiệu suất hấp phụ của COF-301-PDCl2 đối với hydro ở nhiệt độ phòng
Mặt khác, William A. Goddard, III et al. từ Đại học California đã đưa kim loại vào COFs để tăng cường độ tương tác giữa chất hấp phụ và phân tử hydro, để cải thiện khả năng lưu trữ COF cho hydro ở nhiệt độ phòng [2].
Các nhà nghiên cứu đã tổng hợp COF-301-PDCl2 bằng cách metallization COF-301 với PDCl2, độc đáo ở chỗ các nhóm hydroxyl liền kề với liên kết imine tạo thành vị trí liên kết với kim loại.
Họ cũng sử dụng các nhóm chức DFT lai để ước tính sự tương tác giữa các phân tử hydro và bộ xương và để tính toán và mô phỏng các đẳng nhiệt hấp phụ hydro.
Kết quả cho thấy COF-301-PDCl2 có thể lưu trữ tới 60 g L-1 hydro ở nhiệt độ phòng và 100 bar, vượt quá mục tiêu của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ.
Hình 3: Sơ đồ xúc tác Pd/ CoF-LZU1
Do diện tích bề mặt cụ thể lớn và độ xốp cao, COF có thể hoạt động như chất mang cho các hạt nano kim loại hoạt động xúc tác. Mặt khác, chúng có thể làm giảm sự tổng hợp của các hạt nano kim loại và giới thiệu các vị trí xúc tác nhiều hơn ở mức độ lớn hơn.
Các tính chất của cấu trúc tương ứng cải thiện đáng kể hiệu suất xúc tác của vật liệu composite và thúc đẩy hơn nữa phản ứng hóa học hiệu quả và bền vững hơn.
Năm 2011, nhóm Wang Wei của Đại học Lan Châu lần đầu tiên báo cáo một cuốn tiểu thuyết COF, COF-LZU1 và ứng dụng của nó trong xúc tác hiệu quả cao [3].
COF-LZU1 liên kết với imine dễ dàng được chuẩn bị có cấu trúc lamellar chồng chéo hai chiều, giúp có thể liên kết với các ion kim loại.
Sau khi điều trị đơn giản, chúng tôi đã tổng hợp Pd(II) có chứa COF, được đặt tên là Pd / COF-LZU1, cho thấy hoạt động xúc tác tốt cho phản ứng khớp nối Suzuki-Miyaura.
Ngoài ra, chất xúc tác Pd / COF-LZU1 có ưu điểm của một loạt các chất phản ứng, năng suất cao của các sản phẩm phản ứng (96-98%), độ ổn định cao và dễ dàng phục hồi chất xúc tác, và có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác.
Kết quả dự kiến sẽ thúc đẩy hơn nữa việc thiết kế và ứng dụng nghiên cứu xúc tác vật liệu COFS chức năng.
Hình 4: Sơ đồ xúc tác quang điện hai chiều của COFs với các nhóm acetylene
Ngoài ra, COF cũng có hiệu suất quang xúc tác đáng chú ý.
Arne Thomas, TU Berlin, đã chuẩn bị thành công lần đầu tiên β-ketenylamine xốp kết hợp cofs hai chiều, bao gồm phần acetylene (−C≡C−) hoặc diacetylene (−C≡C — C≡C−C) [4].
Các nhà nghiên cứu đã so sánh khả năng quang xúc tác của hai COF để sản xuất hydro.
Kết quả cho thấy tốc độ sản xuất hydro xúc tác của nhóm diacetylene chứa COF cao hơn 10 lần so với nhóm acetylene đơn chứa COF, điều này đã chứng minh tầm quan trọng của nhóm acetylene trong quá trình quang xúc tác của các vật liệu tương ứng.
Hiện nay, nghiên cứu về COF chủ yếu thông qua các đơn vị xây dựng khác nhau và cách kết nối chuẩn bị vật liệu mới, ngoài việc thiết kế và phát triển tiền thân mới, một phương pháp tổng hợp mới, cách kết nối mới để đạt được sự kết hợp hoàn hảo giữa lý thuyết và thí nghiệm, là một hướng nghiên cứu quan trọng khác và thách thức đối với việc áp dụng các vật liệu COF chức năng, nó cũng là một xu hướng.
Người ta tin rằng trong tương lai, các nhà nghiên cứu sẽ phát triển ngày càng nhiều COF mới được sử dụng trong nhiều khía cạnh hơn và tiếp tục thực hiện công nghiệp hóa.
Hoahocngaynay.com
Tham khảo
[1] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8875-8883. https://doi.org/10.1021/ja9015765
[2] J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 2671-2675. https://doi.org/10.1021/jz301000m
[3] J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816-19822. https://doi.org/10.1021/ja206846p
[4] J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1423-1427.https://doi.org/10.1021/jacs.7b11255
